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Tutorial MenueIR- und Raman-SpektroskopieLerneinheit 2 von 19

Molekülschwingungen

Harmonischer und Anharmonischer Oszillator

Das schon besprochene mechanische Federkraftmodell beschreibt die Vorgänge auf molekularer Ebene nur unvollständig. Die Quantelung der Schwingungsenergien wurde bisher nicht berücksichtigt. Mit Hilfe der Quantenmechanik können die zulässigen Schwingungsenergien berechnet werden:

E = ( v + 1 2 ) h 2 π k ( 1 m 1 + 1 m 2 ) = ( v + 1 2 ) h ν v - Schwingungsquantenzahl mit v=0; 1; 2; 3;... h -Planck'sches Wirkungsquantum k - Federkonstante ν - Schwingungsfrequenz

Aus dieser Gleichung geht hervor, dass ein Molekül immer schwingt (auch am absoluten Nullpunkt). Ist v = 0 , dann schwingt das Molekül immer noch mit der Energie 1 2 h ν . Diese Energie wird auch als Nullpunktsenergie bezeichnet.

Die Auswahlregel für Schwingungsübergänge beim harmonischen Oszillator lautet Δ v = ± 1 . Der Abstand zwischen den benachbarten Energieniveaus ist immer identisch. Das bedeutet, dass alle Linien bei einer Wellenzahl auftreten, egal um welche Übergänge es sich handelt.

Abb.1
harmonischer Oszillator

Betrachtet man nun reale Moleküle, dann erkennt man, dass das Modell des harmonischen Oszillators Molekülschwingungen nicht vollständig beschreibt. Moleküle können nicht unbegrenzt zusammengestaucht oder gedehnt werden. Im ersten Fall wirken Abstoßungskräfte zwischen den Kernen entgegen. Im zweiten Fall kann das Molekül dissoziieren. Die beim harmonischen Oszillator angewendete Energiefunktion, die die Form einer Parabel hat, muss durch eine genauere Funktion ersetzt werden. Hierfür wird das Morse-Potenzial verwendet:

E = D e [ 1 e a Δ r ] 2 D - Dissoziationsenergie a - Konstante; für jedes Molekül charakteristisch

Diese neue Energiefunktion hat die Form, wie sie im nebenstehenden Bild dargestellt ist. Diese Kurven sind von Molekül zu Molekül unterschiedlich, da die Konstante a für jedes Molekül charakteristisch einen eigenen Wert annimmt.

Abb.2
anharmonischer Oszillator

Unterschiede zwischen harmonischen und anharmonischen Oszillator:

  • Die Abstände zwischen den einzelnen Energiezuständen sind beim anharmonischen Oszillator (im Gegensatz zum harmonischen) nicht gleich groß. Je größer die Quantenzahlen v desto enger rücken die Energiezustände zusammen.
  • Die Auswahlregel Δ v = ± 1 des harmonischen Oszillators wird beim anharmonischen Oszillator erweitert. Es können auch höhere Übergänge, wie Δ v = ± 2 ; ± 3 ... beobachtet werden. Diese Auswahlregel ist auch der Grund für das Auftreten von Oberschwingungen.
  • Beim harmonischen Oszillator sind neben dem Übergang von v = 0 v = 1 auch Übergänge von v = 1 v = 2 ; v = 2 v = 3 usw. erlaubt. Da die Abstände zwischen den Energiezuständen aber gleich sind, treten alle Linien bei einer Wellenzahl auf, so dass nur eine Linie zu beobachten ist. Beim anharmonischen Oszillator trifft das eben beschriebene nicht zu, da die Abstände der Energiezustände mit größer werdender Quantenzahl v kleiner werden. Deshalb beobachtet man unter bestimmten Vorraussetzungen mehrere Linien. Dazu müssen Moleküle in einen angeregten Schwingungszustand gebracht werden (z.B. durch hohe Temperatur). Die zusätzlichen Linien bezeichnet man als "hot bands".
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