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Tutorial MenueIR- und Raman-SpektroskopieLerneinheit 3 von 19

Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen

Polarisierbarkeit und Polarisierbarkeitsänderung bei dreiatomigen linearen Molekülen

Anhand der Grundschwingungen eines dreiatomigen linearen Moleküls wie CO2 werden die Polarisierbarkeitsänderungen veranschaulicht. Die symmetrische Valenzschwingung ist Raman-aktiv, da sich das Polarisierbarkeitsellipsoid im gestreckten (Abb. 1) und gestauchten Zustand (Abb. 2) unterscheidet. Im gestreckten Zustand sind die Elektronen am weitesten vom Kern entfernt. Hier wird eine Deformierung der Elektronenhülle (und damit die Polarisierbarkeit) am leichtesten möglich sein. Das Polarisierbarkeitsellipsoid ist am größten. Im gestauchten Zustand befinden sich die Elektronen nahe am Atomkern, das Molekül ist am wenigsten polarisierbar (das Polarisierbarkeitsellipsoid ist am kleinsten).

Abb.1
gestrecktes dreiatomiges Molekül
Abb.2
gestauchtes dreiatomiges Molekül

Das Polarisierbarkeitsellipsoid ist für die gestreckte und gestauchte Bindung verschieden groß. Die Polarisierbarkeit ändert sich im Verlauf der Molekülschwingung.

Bei der antisymmetrischen Valenzschwingung ( (Abb. 3) und (Abb. 4) ) und der Deformationsschwingung sind die Polarisierbarkeitsellipsoide bei beiden Schwingungsendzuständen gleich groß. Diese Schwingungen führen also zu keiner Polarisierbarkeitsänderung und sind deshalb Raman-inaktiv.

Abb.3
antisymmetrische Valenzschwingung nach links
Abb.4
antisymmetrische Valenzschwingung nach rechts

Es erfolgt keine Änderung des Polarisierbarkeitsellipsoids während der Schwingung.

Das Kohlendioxid-Molekül weist ein Symmetriezentrum auf und unterliegt damit dem Alternativverbot. Da die Deformationsschwingungen des CO2 aufgrund von Dipolmomentänderungen IR-aktiv sind, müssen diese Schwingungen Raman-inaktiv sein.

Tab.1
IR- und Raman-Aktivität von CO2
IR-aktivRaman-aktiv
ν as CO 2 + -
ν s CO 2 - +
δ CO 2 + -

Bei Molekülen ohne Symmetriezentrum (z.B. beim dreiatomigen gewinkelten Molekül) gilt das Alternativverbot nicht. Demzufolge können Schwingungen sowohl raman- als auch infrarot-aktiv sein.

Abb.5
Polarisierbarkeitsänderung bei einem dreiatomigen linearen Molekül

Die Amplituden der Schwingungen sind zur besseren Veranschaulichung übertrieben dargestellt.

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