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Tutorial MenueChromatographieLerneinheit 9 von 9

Datenauswertung Chromatographie

Standardadditionsverfahren

Mit der Standardaddition sollen instrumentelle Fehler und Matrixeffekte (z.B. Komplexbildung) minimiert werden, vor allem bei Messungen in niedrigen Konzentrationsbereichen (Spurenanalytik, Untersuchungen von Wiederfindungsquoten). Die Anwendung der Standardaddition als eine besondere Art der Kalibrierung wird sinnvoll, wenn das analytische Signal der Probe abweichend beeinflusst wird durch

  • eine unbekannte Probenmatrix,
  • eine sehr komplexe Probenmatrix,
  • eine häufig wechselnde Probenmatrix.

Alternativ zu der Methode der Standardaddition müssen bei komplexen Probenmatrizes matrixangepasste Kalibrierstandards zur Verfügung stehen, was meist nicht möglich ist (z.B. Altöl als Matrix).

Bei der Methode der Standardaddition wird die Kalibrierfunktion nicht separat mit einer künstlich hergestellten Verdünnungsreihe aus Standards erstellt. Vielmehr wird der zu untersuchenden realen Probe eine definierte Menge derselben Substanz wie der Analyt einfach bzw. auch mehrfach zugesetzt. (Das ist ein Unterschied zur Methode des internen Standards, wo eine dem Analyten ähnliche, aber nicht identische Substanz als Standard zugesetzt wird.) Der Name Standardaddition bezieht sich also auf das Addieren bzw. Zugeben des Standards zur Probe.

Bestimmt wird der Zuwachs des Signals, wenn zur Probe (1. Messung) schrittweise eine bekannte Menge Analyt zugegeben wird (2. Messung, 3. Messung, usw.).

Die Methode der Standardaddition erfordert:

  • ein lineares Ansprechverhalten der analytischen Methode
  • eine homogen teilbare Analysenprobe
  • die exakte Dosierbarkeit des Analyten als Standardzusatz

Zusatz des Standards

Einfachzusatz

Hierbei wird einmalig eine bekannte Menge des Analyten zu einem zweiten Aliquot der Probe unbekannter Konzentration gegeben. Aus dem Messwert für den Analyten in der Probe und dem Wert mit addiertem Zusatz kann die unbekannte Analytkonzentration durch Quotientenbildung der Signale ermittelt werden. Geeignet ist diese Variante der Standardaddition für Analysensysteme, bei denen von sehr kleinen Fehlern bei der Zugabe des Standards ausgegangen werden kann. Das Verfahren entspricht einer Kalibrierung mit nur einem Standard mit den erwartungsgemäß höheren Fehlern.

cA cA + cS = y A y A+S
Legende
y -Signal
c-Konzentration
Index A -Analyt
Index S -addierter Analyt als Standard (mehrfach)

Mehrfachzusatz

Die zu untersuchende Probe wird mehrfach geteilt, jedem Aliquot verschiedene Mengen des Analyten als Standard zugegeben und jeweils der Messwert aufgenommen. Auf der Abszisse wird die Konzentration nach Zusatz aufgetragen, der Nullwert entspricht dem Messwert der Probe. Durch Verlängerung der erhaltenen Kalibriergerade wird ein Schnittpunkt mit der Abszisse erhalten, an dem die Ausgangskonzentration des Analyten abgelesen werden kann (nach Umkehrung des negativen Vorzeichens).

y A+S = b 0 + b 1 cS b 1 = y A+S b 0 cS Es gilt: cS = 0 b 0 = y ˆ A y ˆ A = b 0 = b 1 cA cA = b 0 b 1
Legende
b 0 -Achsenabschnitt der Kalibrierfunktion aus den Additionsschritten (entspricht korrigiertem Signal der Probe)
b 1 -Steigung (Empfindlichkeit)
y -Signal
c-Konzentration
Index A -Analyt
Index S -addierter Analyt als Standard (mehrfach)

Darstellung einer Kalibrierung mit Mehrfachzusatz

Zusammenfassung

Tab.1
Standardadditionsverfahren
VoraussetzungenVorteileNachteile
▪ lineare Abhängigkeit von Signal und Konzentration ohne Blindwert bzw. Offset-Wert ▪ hohe Reproduzierbarkeit des Additionsschrittes (Volumen, Verdünnung usw.) ▪ Matrixeffekte korrigierbar▪ auch möglich bei schwieriger und wechselnder Matrix ▪ Auswertung jeder Probe mit ihrer eigenen Kalibrierfunktion ▪ auch anwendbar bei Methoden zur Einkomponenten-Bestimmung ▪ mindestens zwei Analysen pro Probe sind durchzuführen (hoher Arbeitsaufwand) ▪ linearer Messbereich leicht überschreitbar ▪ Volumenkorrektur bei Standardzusätzen beachten! ▪ bei Blindwerten und nichtlinearem Verhalten unbemerkte Verfälschung
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