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Tutorial MenueAnalytische AnwendungsbeispieleLerneinheit 2 von 8

Analytik von Rüstungsaltlasten

Das Massenspektrum von TNT

In der Rüstungsaltlastenanalytik ist die Kopplung des Gaschromatographen mit einem Elektronenstoß-Massenspektrometer als Detektor eine häufig angewendete Untersuchungsmethode. Dabei liefern die Massenspektren wichtige Informationen über die Molekulargewichte der Substanzen, die Elementarzusammensetzungen und die Struktur der Moleküle. Basis für die Spektreninterpretation sind vor allem die Massenzahlen und Häufigkeiten der Molekül- und Fragmentionen.

Die Abbildung zeigt das Massenspektrum des 2,4,6-Trinitrotoluols, das mittels Elektronenstoßionisation bei einer Elektronenenergie von 70 eV aufgenommen wurde.

Abb.1

Folgende Informationen lassen sich aus dem Spektrum ableiten:

Molpeak (m/z = 227)
Das Molekülion tritt bei der Massenzahl 227 auf. Die Molmasse des TNT beträgt 227 gmol-1 .Die ungerade Massenzahl des Molpeaks weist auf eine ungerade Anzahl Stickstoff-Atome im Molekül hin (Stickstoffregel). Im TNT-Molekül sind drei Nitro-Gruppen, also 3 Stickstoff-Atome, anwesend.
Isotopenpeak (m/z = 228)
Aus dem Intensitätsverhältnis von (M+1)- und (M)-Peak ist die in einem Ion enthaltene Anzahl von C-Atomen bestimmbar. Das Massenspektrum in Tabellenform zeigt ein Intensitätsverhältnis von 0,2/2,5. Damit lässt sich die Anzahl der C-Atome im Molekül als 7 ermitteln.
Tab.1
Massenspektrum in Tabellenform
m/z 180 181 193 194 195 210 211 212 227 228
I [%] 11,0 1,1 11,1 1,1 5,0 100,0 10,2 1,2 2,5 0,2
Basispeak (m/z = 210)
Der Basispeak charakterisiert die Ionenart, die bei der Fragmentierung bevorzugt gebildet wird. Die Differenz der Massenzahlen zwischen Molpeak und Basispeak beträgt 17 und lässt sich auf die Abspaltung eines OH-Radikals zurückführen. Diese zunächst unerklärliche Fragmentierung kann auf den "Ortho-Effekt" zurückgeführt werden, der durch die ortho-Stellung von Nitro- und Methyl-Gruppe am Aromaten auftritt.Bei einer meta- oder para- Stellung zwischen der Nitro- und Methyl-Gruppe wäre die O-Abspaltung (m/z=16) bevorzugt.
Abb.2
weitere Fragmentionen-Peaks
Bei der Anwesenheit von Nitro-Verbindungen im Molekül lassen sich infolge der Abspaltung von NO- bzw. NO2 -Radikalen Massendifferenzen von 30 bzw. 46 nachweisen. Das Fragment-Ion mit der Massenzahl 210 fragmentiert weiter unter Abspaltung des NO-Radikals (m/z=30) bzw. des NO2 -Radikals (m/z=46). Die dabei gebildeten Ionen lassen sich im Massenspektrum deutlich erkennen: bei den Massenzahlen m/z = 180 und m/z =164. Einen wichtigen Hinweis auf die Molekülstruktur liefert der Fragmentionenpeak mit der Massenzahl m/z=89. Dieser Peak entsteht durch das Fragment-Ion mit der Summenformel C7H5 , also dem aromatischen Rest ohne Nitro-Gruppen. Diese Teilstruktur ist besonders stabil, da durch Mesomerie-Effekte ein dem Tropylium-Kation entsprechendes Ion gebildet werden kann. Die Massendifferenz vom genannten Peak bei m/z=89 zum Peak bei m/z=63 beträgt 26. Hier kann die für Aromaten typische Abspaltung eines C2H2 -Fragmentes beobachtet werden. Der Peak bei m/z=30 kann dem NO+ -Ion zugeordnet werden.
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