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Tutorial MenueSubstitution und EliminierungLerneinheit 3 von 6

Eliminierungen: Einführung und Mechanismen

Eliminierungen: Eliminierung oder Substitution?

Eliminierung oder Substitution?

Die häufigste Nebenreaktion bei der Eliminierung ist die nucleophile Substitution durch die verwendete Base oder das nucleophile Lösungsmittel. Vor allem die E1-Eliminierung konkurriert stark mit der SN1-Reaktion, da sie über die gleiche Zwischenstufe - das Carbenium-Ion - verläuft. E2- und SN2-Reaktion laufen ebenfalls nebeneinander ab, sie unterscheiden sich jedoch im Angriff der Base: Bei der Eliminierung greift die Base am H-Atom an, bei der Substitution am C-Atom. Deshalb kann man in diesem Fall den Reaktionsverlauf besser steuern als bei der E1-Eliminierung.

Wie stark die Eliminierung mit der Substituion konkurriert, hängt von den Reaktionsbedingungen, der Struktur des Substrates und der Base ab.

Bei SN2-/E2-Reaktionen erlaubt vor allem die Wahl der Base eine Steuerung der Reaktion. Hohe Basenkonzentration und nucleophile Basen führen zur Substitution. Schwach nucleophile, aber starke Basen (harte Basen) wie z.B. KH oder NaNH2 begünstigen die Eliminierung.

Abb.1

Ein häufig verwendeter Trick, die Substitution weiter zurückzudrängen, ist es, sterisch gehinderte Basen einzusetzen, die eher in der Lage sind, ein exponiertes Proton zu abstrahieren, als selbst nucleophil ein durch vier Substituenten abgeschirmtes C-Atom anzugreifen.Einer der bekanntesten Vertreter dieser Basen ist Litiumdiisopropylamid (LDA). Als Amid ist es eine harte Base und durch die beiden voluminösen Isopropylgruppen ist es sterisch anspruchsvoll.

Abb.2

Hohe Reaktionstemperaturen begünstigen ebenfalls die Eliminierung. Daher werden in der Industrie viele Eliminierungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase an festen Katalysatoren durchgeführt.

Bei der Konkurrenz zwischen E1- und SN1-Reaktion ist es schwieriger, eine Reaktion so stark zu begünstigen wie im ersten Fall. Die Wahl eines polaren Lösungsmittels begünstigt einen Reaktionsablauf über ein Carbokation; die Eliminierung kann wegen der gemeinsamen Zwischenstufe von E1 und SN1 selten vollständig verhindert werden.

Abb.3

In sekundären Substraten kann als zusätzliche Komplikation auch Umlagerung eintreten.

Abb.4
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