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Tutorial MenueSubstitution und EliminierungLerneinheit 6 von 6

SN/E-Konkurrenz - SN2/E2-Konkurrenz

Die Rolle der Base in der SN2 / E2-Konkurrenz

Hinweis
Die für eine E2-Eliminierung eingesetzte Base kann aufgrund ihres freien Elektronenpaares prinzipiell auch als Nucleophil im Sinne eines SN2-Mechanismus reagieren.
Abb.1

In einer SN2-Reaktion greift das Nucleophil das heteroatomsubstituierte C-Atom selbst an und muss dazu tief ins "Innere" des Substratmoleküls vordringen. Die Base in einer E2-Eliminierung abstrahiert dagegen ein weiter an der Peripherie des Substratmoleküls liegendes Proton. Bei einer SN2-Reaktion spielen sterische Abstossungen deswegen eine viel größere Rolle als bei der Abspaltung des β-ständigen Protons durch die Base in einer E2-Eliminierung.

Durch große, sterisch anspruchsvolle Substituenten in der Base wird deren Nucleophilie in einer SN2-Reaktion stark vermindert. Die Reaktionsgeschwindigkeit der SN2-Reaktion wird abgesenkt, weil die Energie des Übergangszustandes durch die Wechselwirkung zwischen dem sterisch anspruchsvollen Nucleophil (Base) und dem Substratmolekül angehoben wird. Die Energie des Übergangszustandes der E2-Eliminierung wird durch die sterisch anspruchsvollen Substituenten der Base dagegen viel weniger beeinflusst.

Für die SN2/E2-Konkurrenz ergeben sich daraus in der Praxis folgende Konsequenzen bezüglich der Art der zugesetzten Base:

Steuerung in Richtung E2-Mechanismus

  • Um die E2-Eliminierung zu begünstigen, kommen möglichst stärkere, nicht nucleophile Basen mit sterisch anspruchsvollen Substituenten zum Einsatz.
  • Zu den schwächeren, sterisch anspruchsvollen, nicht nucleophilen Basen gehören z. B. DBN (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen) und DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen).
  • Beispiele für sehr starke, nicht nucleophile Basen sind die Lithiumdialkylamide LDA (Lithiumdiisopropylamid) und LHMDS (Lithiumhexamethyldisilazid).
  • Mit DBN, DBU, LDA und LHMDS gelingen selbst mit Substraten wie primären und sekundären Alkylhalogeniden und -sulfonaten chemoselektiv E2-Eliminierungen. Dies ist ungewöhnlich, weil vor allem bei primären Alkylverbindungen die SN2-Reaktion im Vergleich zur E2-Eliminierung normalerweise stark begünstigt ist.
Abb.2
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Abb.3
Abb.4
Abb.5
Abb.6
Abb.7

Strukturen von sterisch besonders anspruchsvollen Basen

  • Leicht erhältlich und häufig für chemoselektive (E2 statt SN2) E2-Eliminierungen wird auch die starke Base Kalium-tert-butanolat eingesetzt.
  • Neben diesen zum Teil recht speziellen Basen für schwierige Fälle sind vor allem die leichter erhältlichen Basen Hydroxid, Alkoholat (auch primäre und sekundäre Alkoholate neben Kalium-tert-butanolat) und Amid, die aber oft wesentlich weniger sterisch anspruchsvoll sind, in E2-Eliminierungen von präparativer Bedeutung.

Steuerung in Richtung SN2-Mechanismus

  • Um die SN2-Reaktion zu begünstigen und die E2-Eliminierung weitgehend zu verhindern, dürfen keine zu starken Basen eingesetzt werden. Zwar steigt mit der Basizität im Allgemeinen auch die Nucleophilie, da beide Eigenschaften eng mit der Verfügbarkeit von freien, nicht bindenden Elektronenpaaren korreliert sind. Aber in der Regel wächst die Basizität schneller als die Nucleophilie, d. h. mit steigender Basizität drängt sich die E2-Eliminierung gegenüber der SN2-Reaktion immer mehr in den Vordergrund. Dieser Effekt ist auch schon ohne sterisch anspruchsvolle Substituenten zu beobachten, kann durch diese aber noch verstärkt werden.
  • SN2-Reaktionen ohne nennenswerte E2-Eliminierungen als Nebenreaktionen erzielt man daher nur mit starken Nucleophilen, deren Basizität gleichzeitig möglichst gering ist.
Hinweis
Nach einer groben Faustregel reagieren Nucleophile mit geringerer Basizität als das Hydroxidion z.B. mit primären und sekundären Alkylhalogeniden eher nach SN2, mit Nucleophilen größerer Basizität eher nach E2.
  • Allerdings ist das Nucleophil für eine SN2-Reaktion nicht so frei wählbar wie die Base für eine E2-Eliminierung, weil das Nucleophil in einer SN2-Reaktion im Gegensatz zur Base in einer E2-Eliminierung zum Bestandteil des Produktmoleküls wird. Die Wahl des Nucleophils hängt also auch von der angestrebten Produktstruktur ab.
  • Da das elektrophile C-Atom in einer SN2-Reaktion eine eher weiche Lewis-Säure darstellt, reagiert es außerdem besonders gut mit einer weichen Lewis-Base. Die besten Voraussetzungen für chemoselektive (SN2 statt E2) SN2-Reaktionen bieten somit verhältnismäßig schwache, weiche Basen, die gleichzeitig starke Nucleophile sind, d. h. die relativ leicht verfügbare und leicht polarisierbare freie Elektronenpaare besitzen, ohne gleichzeitig eine besonders hohe Basizität aufzuweisen (vgl. dazu: HSAB-Konzept). Dazu zählen z. B. Anionen wie Hydrogensulfid (HS¯), Alkylsulfid (RS¯), Iodid (I¯) und Cyanid (CN¯).
Abb.8
HS¯  ›  RS¯  ›  ArS¯  ›  I¯  ›  CN¯  ›  OH¯  ›  N3¯  ›  Br¯  ›  ArO¯  ›  Cl¯  ›  AcO¯  ›  H2O

Nucleophilie einiger schwach und mittelstark basischer Nucleophile in SN2-Reaktionen

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