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Tutorial MenueSubstitution und EliminierungLerneinheit 5 von 6

SN/E-Konkurrenz - SN1/E1-Konkurrenz

Die Rolle des Nucleophils in der SN1 / E1-Konkurrenz

Nachdem das Carbenium-Ion gebildet wurde, hängt der weitere Reaktionsverlauf davon ab, ob der Reaktionspartner der Hetero-Alkyl-Verbindung als Base im Sinne einer E1-Eliminierung oder als Nucleophil im Sinne einer SN1-Reaktion fungiert. Mit einem starken Nucleophil nicht zu hoher Basizität reagiert das Carbenium-Ion eher nach SN1 weiter. Mit einem schwachen Nucleophil findet eher eine E1-Eliminierung statt. Dabei muss das β-Proton nicht unbedingt durch das Nucleophil abstrahiert sondern kann auch von einem Lösungsmittelmolekül aufgenommen werden. Mit zunehmender Basizität des Nucleophils steigt prinzipiell zunächst auch die Geschwindigkeit der E1-Eliminierung. Beim Einsatz von stärkeren Basen wird die E1-Eliminierung aber immer mehr zugunsten der E2-Eliminierung verdrängt. In nennenswertem Ausmaß läuft die E1-Eliminierung deswegen nur mit schlechten Nucleophilen nicht zu hoher Basizität oder ganz ohne Nucleophil bzw. Base ab. Mit steigender Nucleophilie findet eine Verschiebung zur SN1-Reaktion, mit steigender Basizität zur E2-Eliminierung statt.

Abb.1
Beispiel 1

Mit NaCN kommt es überwiegend zur SN1-Reaktion. Cyanid ist ein starkes Nucleophil, das bevorzugt im Sinne einer Substitution reagiert. Gleichzeitig ist Cyanid nur eine schwache Base, so dass keine E2-Eliminierung durch die im Reaktionsverlauf frühzeitige Abstraktion des β-Protons durch eine starke Base stattfinden kann.

Abb.2
Beispiel 2

Mit Tetrabutylammoniumchlorid in Aceton kommt es überwiegend (etwa 96 %) zur E1-Eliminierung. Sowohl das Chlorid-Anion als auch Aceton sind schwache Nucleophile und ganz schwache Basen. Deswegen kann weder eine SN1-Substitution durch einen nucleophilen Angriff auf das Carbeniumion noch eine E2-Eliminierung durch die im Reaktionsverlauf frühzeitige Abstraktion des β-Protons durch eine starke Base stattfinden.

Da die Anzahl der Substituenten des Carbenium-Ions kleiner ist als im trigonalbipyramidalen Übergangszustand der SN2-Reaktion, spielen sterische Wechselwirkungen bei der SN1-Substitution nur eine geringere Rolle. Trotzdem treten sterische Wechselwirkungen zwischen dem Nucleophil und den Substituenten des Carbenium-Ions auf, die sich auf den Übergangszustand des zweiten Schrittes der SN1- stärker als auf die E1-Reaktion auswirken und zu einer Bevorzugung der Eliminierung führen können (was nicht bedeutet, dass das E1-Produkt zum Hauptprodukt werden muss!).

Die Nucleophilie des Nucleophils wird durch die üblichen Faktoren bestimmt. Dazu zählen neben der Basizität des Nucleophils und der Elektronegativität des nucleophil-angreifenden Atoms u. a. auch der sterische Anspruch der Substituenten im Nucleophil. Allerdings ist der Einfluss der sterischen Wechselwirkungen auf die Nucleophilie bei der SN1-Reaktion aus dem genannten Grunde kleiner als bei der SN2-Reaktion.

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