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Tutorial MenueSubstitution und EliminierungLerneinheit 2 von 6

SN2 - Nucleophile Substitution zweiter Ordnung

Einflussfaktoren der SN2-Reaktion

Der Verlauf der SN2-Reaktion wird im wesentlichen von den folgenden Parametern beeinflusst:

  • der Substratstruktur
  • der Natur des Nucleophils
  • der Abgangsgruppe
  • dem Lösungsmittel

Substratstruktureinfluss:

Eine sterische Hinderung beim Substrat erhöht die Energie des Übergangszustandes, dadurch wird die Aktivierungsenergie erhöht und somit die Reaktionsgeschwindigkeit verringert. Methylverbindungen sind besonders reaktiv und primäre Substrate reagieren bei einer SN2-Reaktion schneller als höher substituierte Verbindungen. Zudem ist bei sekundären und tertiären Verbindungen als Konkurrenzreaktionen eine SN1-Reaktion und Eliminierungen zu erwarten.

Tab.1
Bromsubstitution durch Iodid
SubstituentBromalkanRelative Geschwindigkeit
Methyl CH3Br 145
primär CH3CH2Br 1
sekundär (CH3)2CHBr 0,0078
tertiär (CH3)3CBr vernachlässigbar

Einfluss des Nucleophils:

Reaktive Nucleophile sind weniger stabil und haben daher auch eine höhere Energie im Grundzustand. Die Aktivierungsenergie ist somit geringer und die Reaktion läuft schneller ab als bei vergleichsweise stabileren Nucleophilen.Basische, negativ geladene Nucleophile sind effektiver als ungeladene. Kleine Nucleophile reagieren schneller als sterisch anspruchsvolle.

Tab.2
Relative Reaktionsgeschwindigkeit mit Iodmethan
H2O CH3CO2- NH3 Cl- HO- CH3O- I- CN- HS-
1 500 700 1000 16.000 25.000 100.000 125.000 125.000

Abgangsgruppe:

Stabile Anionen sind gute Abgangsgruppen, sie verringern die Energie des Übergangszustandes und beschleunigen daher die SN2-Reaktion.Anionen sind dann stabil, wenn sie ihre Ladung über einen größeren Bereich delokalisieren können, daher ist z.B. Iodid eine bessere Abgangsgruppe als Chlorid. Im Labor und in der Industrie werden oft Tosylate und Mesylate als Abgangsgruppe eingesetzt. Im Übergangszustand wird durch diese Gruppen die negative Ladung delokalisiert und so dessen Energie abgesenkt. Die Stoffklassen R-F,R-OH , R-OR' und R-NH2 haben schlechte Abgangsgruppen und gehen deshalb keine oder kaum SN2-Reaktionen ein.

Tab.3
Durchschnittliche relative Reaktionsgeschwindigkeit von Abgangsgruppen
F- Cl- Br- I- TsO-
1 200 10.000 30.000 60.000

Lösungsmittel:

Protische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser und Alkohole, solvatisieren das angreifende Nucleophil, es wird also stabilisiert. Dadurch verringert sich die Energie des Grundzustandes und es wird eine größere Aktivierungsenergie benötigt, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit absinkt.Polare aprotische Lösungsmittel solvatisieren zwar das Gegenion des Nucleophils, aber nicht das Nucleophil. Das nur schwach solvatisierte "nackte" Nucleophil ist reaktiver als das Ionenpaar aus Nu- und Kation+ , es ist energiereicher und benötigt deshalb weniger Aktivierungsenergie und die Reaktion verläuft schneller. Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel sind DMSO, DMF und das extrem gute, aber toxische Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT).

Abb.1
Polare aprotische Lösungsmittel

Übung

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