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Tutorial MenueSubstitution und EliminierungLerneinheit 1 von 6

SN1 - Nucleophile Substitution erster Ordnung

Mechanismus der SN1-Reaktion

Die Vorstellungen über den SN1-Mechanismus beruhen auf experimentellen Befunden:

1. Die Kinetik von SN1-Reaktionen zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Halogenalkans abhängt: Geschwindigkeit = k [RX ].

2. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Butylbromiden mit Wasser verringert sich, je mehr Methyl-Gruppen durch Wasserstoff-Atome ersetzt werden. SN2-Reaktionen laufen nur sehr langsam oder fast gar nicht ab, wenn das Substrat sterisch anspruchsvoll (d.h. ein Angriff gehindert ist), das Nucleophil neutral und das Lösungsmittel protisch ist. Aus diesen Gründen wäre zu erwarten, dass ein tertiäres Halogenalkan mit Wasser als Nucleophil und Lösungsmittel nur sehr langsam reagiert. Das Gegenteil ist aber der Fall: Die Reaktion von 2-Brom-2-methyl-propan mit Wasser zu 2-Methyl-2-propanol ist mehr als eine Million Mal schneller als die entsprechende Reaktion von Brommethan zu Methanol.

Abb.1
Reaktivität von Bromalkanen
Tab.1
Abb.2
Abb.3
Abb.4
Abb.5
relative Reaktivität <1 1 12 1 200 000
Tab.2
weniger reaktiv
Abb.6
reaktiver

3. Bei chiralen Substraten mit Chiralitätszentrum am elektrophilen (C-X) Kohlenstoff-Atom bildet sich ein Racemat, die optische Reinheit geht somit verloren.

Daraus lässt sich ein Reaktionsmechanismus der unimolekularen Substitutionsreaktion für die zwei Teilschritte ableiten:

Im ersten Schritt wird die Kohlenstoff-Ligand-Bindung heterolytisch gespalten, wobei der Ligand das Bindungselektronenpaar erhält. Die Bildung der Carbokation-Zwischenstufe erfordert eine hohe Aktivierungsenergie und bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit. Der Weg zu dieser Zwischenstufe verläuft über einen energiereichen Übergangszustand. An diesem Teilschritt ist nur das Substrat beteiligt, während das Nucleophil bzw. dessen Konzentration keine Rolle spielt.

Im zweiten Schritt reagiert das Carbokation schnell mit dem Nucleophil. An diesem Schritt sind zwar zwei Stoffe beteiligt, aber seine Geschwindigkeit ist schnell im Vergleich zur Bildung des Carbokations.

Abb.7
Reaktionsmechanismus der SN1-Reaktion
Abb.8
Modelldarstellungen eines Carbokations

Das SN1-Reaktionsdiagramm zeigt die dominierende Stellung des Substrats bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung der Carbenium-Zwischenstufe.

Abb.9
Energiediagramm einer SN1-Reaktion

Die experimentellen Befunde decken sich mit dem beschriebenen SN1-Mechanismus:

  1. Das Substrat ist die einzige am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligte Spezies. Das Nucleophil (und dessen Konzentration) hat keine Bedeutung.
  2. Das Carbokation ist trigonal-planar (sp2-hybridisiert). Im zweiten Schritt kann das Nucleophil deshalb von beiden Seiten (mit annähernd gleicher Wahrscheinlichkeit) angreifen. Die Folge ist ein racemisches Produkt.
Abb.10
Angriff des Nucleophils an das sp2-hybridisierte Carbokation

Übung

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