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Tutorial MenuePericyclische ReaktionenLerneinheit 5 von 6

Pericyclische Reaktionen: Sigmatrope Umlagerungen

Sigmatrope Umlagerungen: Stereochemie der [n,m]-sigmatropen Umlagerungen

[n,m]-sigmatrope Umlagerungen können prinzipiell über einen Sessel- oder Boot-Übergangszustand verlaufen. Experimentell ist bislang nur der Sessel-Übergangszustand beobachtet worden, obwohl beide suprafacial verlaufen und in 4n+2-Elektronen-Systemen erlaubt sind.

Abb.1
Sessel
Abb.2
Boot
Abb.3
Cope-Umlagerung
Abb.4
[3,3]-sigmatrop

  • 6 Elektronen
  • Hückel-aromatisch
  • supra-supra

2D-Reaktionsanimation zur Cope-Umlagerung

3D-Reaktionsanimation zur Cope-Umlagerung

Ähnlich wie in der Sesselkonformation des Cyclohexanrings bevorzugen große Substituenten die äquatoriale Position im Übergangszustand der [3,3]-sigmatropen Reaktion. Erhitzt man (S,S)-3,4-Dimethyl-1,5-hexadien auf etwa 200 °C, so entsteht zu 90 % das Produkt, welches sich aus einem Sessel-Übergangszustand ableitet, bei dem die Methyl-Gruppen äquatorial stehen. Das Produkt aus dem bis-axialen Konformer wird nur zu 10 % gebildet. Der Boot-Übergangszustand wird offensichtlich gar nicht durchlaufen.

Abb.5
Reaktionswege bei der Cope-Umlagerung
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