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Tutorial MenuePericyclische ReaktionenLerneinheit 5 von 6

Pericyclische Reaktionen: Sigmatrope Umlagerungen

Sigmatrope Umlagerungen: Beispiele für [n,m]-sigmatrope 6- und 8-Elektronen-Systeme

6-Elektronen-Systeme [3,3]- und [2,3]-sigmatrope Umlagerungen

Abb.1
Cope-Umlagerug

Die Reaktion im Stammsystem in 1,5-Hexadien verläuft bei 300 °C mit einer Aktivierungsbarriere von etwa 34 kcal/mol. [3,3]-sigmatrope Umlagerungen in 1,5-Dien-Systemen wurden von Hurd und später von Cope entdeckt und werden allgemein Cope-Umlagerungen genannt. Bei wesentlich niedrigeren Temperaturen verläuft die sogenannte Oxy-Cope-Umlagerung:

Abb.2
Oxy-Cope-Umlagerung

Treibende Kraft ist die Bildung eines mesomeriestabilisierten Enolat-Anions. Unter noch milderen Bedingungen kann man die synthetisch wichtige Ireland-Claisen-Umlagerung durchführen. Hier entsteht das besonders stabile Carboxylat-Anion:

Abb.3
Ireland-Claisen-Umlagerung

[3,3]-sigmatrope Umlagerungen, bei denen ein C-Atom im 1,5-Dien durch ein O-Atom ersetzt ist, nennt man Claisen-Umlagerungen.

Abb.4
Claisen-Umlagerung

Das zunächst unter Aufhebung der Aromatizität gebildete Keton (Chinon) tautomerisiert spontan zum entsprechenden aromatischen Phenol. Beim Schlüsselschritt der Fischer-Indol-Synthese handelt es sich um eine Stickstoff-Variante der Claisen-Umlagerung.

Abb.5
Sigmatrope Umlagerung bei der Fischer-Indol-Synthese

[2,3]-sigmatrope Umlagerungen beobachtet man in allylischen Schwefel- und Stickstoff-Yliden:

Abb.6
[2,3]-sigmatrope Umlagerungen

Allyl-Ether gehen bei Deprotonierung mit starken Basen eine [2,3]-Wittig-Umlagerung ein.

Abb.7
[2,3]-Wittig-Umlagerung

Treibende Kraft der meisten [2,3]-sigmatropen Reaktionen ist die Überführung eines energetisch ungünstigen Carbanions in ein stabiles Produkt. Bei den [3,3]-sigmatropen Reaktionen kann man die thermodynamische Triebkraft erhöhen und die Aktivierungsenthalpie senken, indem man den Abbau von Ringspannung ausnutzt. Spannt man die zu brechende Einfachbindung im 1,5-Hexadien in einer Dreifach-Bindung ein, erniedrigt sich die Aktivierungsbarriere von 34 kcal/mol auf 19 kcal/mol. Als Produkt der Umlagerung entsteht ein 7-Ring.

Abb.8
1,5-Hexadien
Abb.9
Divinylcyclopropan
Abb.10
Homotropyliden
Abb.11
Bullvalen

Überbrückt man die beiden terminalen Doppelbindungen ebenfalls mit einer CH2-Gruppe (Homotropyliden), wird die Reaktion automer, d.h. Edukt und Produkt sind ununterscheidbar (wie im Stammsystem 1,5-Hexadien). Überbrückt man die beiden CH2-Gruppen mit einer weiteren Doppelbindung, erhält man ein außerordentlich interessantes System, das Bullvalen. Dieses Molekül enthält eine dreizählige Achse und drei symmetrisch äquivalente Cope-Systeme:

Abb.12
Cope-Systeme im Bullvalen

Jeder dieser drei 1,5-Dien-Einheiten kann eine Cope-Umlagerung eingehen und jede führt wieder zu einem Bullvalen. Insgesamt sind mehr als 1,2 Millionen Isomere (Automere) möglich. Bei 100 °C ist die Reaktion so schnell, dass man im 1H-NMR nur noch einen gemittelten Peak für alle H-Atome beobachtet. Man spricht von einer fluktuierenden Struktur.

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