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Tutorial MenuePericyclische ReaktionenLerneinheit 5 von 6

Pericyclische Reaktionen: Sigmatrope Umlagerungen

Sigmatrope Umlagerungen: Beispiele für [1,n]-sigmatrope 6- und 8-Elektronen-Systeme

6-Elektronen-Systeme, [1,5]-sigmatrop

Die Stammreaktion verläuft bei etwa 250 °C mit einer Barriere von 36 - 38 kcal/mol.

Abb.1
Stammsystem der [1,5]-sigmatropen D-Verschiebung

Bereits knapp oberhalb Raumtemperatur beobachtet man den [1,5]-H-Shift in Cyclopentadien. Bei 60 °C ist die H-Wanderung so schnell, dass im 1H-NMR-Spektrum nur ein Signal für alle H-Atome erscheint.

Abb.2
[1,5]-H-Verschiebung in Cyclopentadien

2D-Reaktionsanimation zur sigmatropen H-Verschiebung in Cyclopentadien

Komplizierter werden die Verhältnisse, wenn verschiedene Konformere der gleichen Verbindung reagieren können. Das chirale mit verschiedenen Resten versehene 1,3-Pentadiensystem wurde von Roth synthetisiert, um die Woodward-Hoffmann-Regeln zu testen:

Abb.3
Testmolekül für die Woodward-Hoffmann-Regeln

Als Produkte wurden nur die Verbindungen mit (E)-Konfiguration an der terminalen Doppelbindung und (S) Stereochemie am terminalen sp3-Zentrum und das entsprechende (Z),(R)-Isomer gefunden. Eine antarafaciale H-Wanderung wurde nicht beobachtet.

[1,5]-sigmatrope Verschiebungen von Alkyl-Resten (suprafacial, Retention) sind relativ selten:

Abb.4
[1,5]-sigmatrope Alkyl-Verschiebung

2D-Reaktionsanimation zur [1,5]-sigmatropen Alkyl-Verschiebung mit Retention

Von 7,7-substituierten Cycloheptatrienen ist bekannt, dass sie über eine Kaskade von elektrocyclischen und [1,5]-sigmatropen Umlagerungen isomerisieren.

8-Elektronen-Systeme ([1,7]-sigmatrop)

Antarafacial verlaufende [1,7]-sigmatrope Umlagerungen sind nur unter Verdrillung des reagierenden Systems möglich. Das wohl bekannteste Beispiel ist die Bildung von Vitamin D3 aus Dehydrocholesterin in der Haut durch UV-Bestrahlung. Auf die photochemische elektrocyclische Ringöffnung folgt eine spontane [1,7]-sigmatrope H-Wanderung.

Abb.5
[1,7]-sigmatrope H-Wanderung bei der Bildung von Vitamin D3

Im Steroidgerüst ist die verdrillte Konformation vorgebildet:

Abb.6
Vorbildung der antarafacialen Konformation
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