Pericyclische Reaktionen: Sigmatrope Umlagerungen
Sigmatrope Umlagerungen: Beispiele für [1,n]-sigmatrope 2- und 4-Elektronen-Systeme
2 Elektronen-Systeme (Wagner-Meerwein-Umlagerung)
Das einfachste und kleinste System, in dem eine sigmatrope Umlagerung stattfinden kann, ist die 1,2-Wanderung eines Alkyl- oder Aryl-Restes an ein carbokationisches Zentrum (Wagner-Meerwein-Umlagerung).
Im Prinzip kann man eine Reihe weiterer 1,2-Umlagerungen als sigmatrop bezeichnen, wobei allerdings nicht immer gesichert ist, ob die reaktive Zwischenstufe (Kation, Carben, Nitren) tatsächlich entsteht oder ob Bildung und Wanderung gleichzeitig verlaufen.
4-Elektronen-Systeme, [1,3]-sigmatrop
[1,3]-sigmatrope Umlagerungen sind nach den Woodward-Hoffmann-Regeln thermisch entweder antarafacial oder unter Inversion des wandernden Zentrums erlaubt. Antarafaciale [1,3]-H-Wanderungen sind bislang nicht beobachtet worden. Alkyl-Wanderungen unter Inversion sind dagegen bekannt:
2D-Reaktionsanimation zur [1,3]-sigmatropen Umlagerung mit Inversion
Photochemisch sind [1,3]-sigmatrope H-Wanderungen suprafacial erlaubt:
Rein formal kann man auch die anionischen 1,2-Umlagerungen (z.B. Wittig- oder Stevens-Umlagerung) als 4 Elektronen-[1,2]-sigmatrope Prozesse ansehen:
Wegen der geringen Ausdehnung des Systems kann die Umlagerung weder nach einem erlaubten antarafacialen Prozess noch unter Inversion verlaufen. Da aber die von der Geometrie her mögliche suprafaciale Umlagerung verboten ist, verlaufen diese Reaktionen zweistufig.
