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Pericyclische Reaktionen: Aromatizität von Übergangszuständen

Aromatizität von Übergangszuständen: Hückel- und Möbius-Aromaten

In pericyclischen Übergangszuständen treten weitere Besonderheiten auf. Es gibt nicht nur Hückel-, sondern auch Möbius-aromatische Systeme. In Möbius-Aromaten ist das cyclisch konjugierte System in sich einmal um 180° verdrillt. In einem Gedankenexperiment kann man aus einem Hückel- ein Möbius-System herstellen, indem man das Hückel-System an einer Stelle auftrennt, das nun lineare System um 180° verdrillt und wieder zu einem Cyclus zusammenfügt.

Tab.1
Formale Umwandlung eines Hückel- in ein Möbius-System
Darstellung in OrbitalformDarstellung als Band
1. cyclisches Hückel-System
2. normales lineares System
3. um 180° verdrilltes System
4. cyclisches Möbius-System

Möbius-Systeme haben interessante topologische Eigenschaften, die von dem deutschen Mathematiker und Astronom A. F. Möbius untersucht wurden. Edgar Heilbronner postulierte 1964, dass solche - hypothetischen - Möbius-Systeme mit 4n Elektronen aromatisch und mit 4n+2 Elektronen antiaromatisch sind.

Hückel-System

  • 4n+2 Elektronen: aromatisch
  • 4n Elektronen: antiaromatisch

Möbius-System

  • 4n Elektronen: aromatisch
  • 4n+2 Elektronen: antiaromatisch

Nach zahlreichen erfolglosen Bemühungen konnte 2003 die erste stabile Möbius-aromatische Verbindung hergestellt werden (D. Ajami, O. Oeckler, A. Simon, R. Herges, Nature 2003, 426, 819-821):

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Abb.
3D-Modell des ersten stabilen Möbius-Aromaten

Möbius-aromatische Übergangszustände dagegen sind relativ häufig. Um herauszufinden, ob ein Übergangszustand aromatisch, d.h. begünstigt, oder antiaromatisch (ungünstig) ist, muss man erst einmal feststellen, ob er Hückel- oder Möbius-Topologie besitzt. Dazu haben Dewar und Zimmerman 1966 folgenden vereinfachten Ansatz vorgeschlagen: Ein Hückel-System kann man in der Orbitalbasis immer so schreiben, dass kein oder eine gerade Anzahl von Phasenwechseln (antibindende Überlappung) vorliegt.

Tab.2
Beispiele für Hückel-Systeme
0 Phasenwechsel2 Phasenwechsel4 Phasenwechsel

Dabei ist es völlig gleich wie man die Phasen in die Orbitalbasis einzeichnet, denn wenn man ein Orbital umdreht bzw. dessen Phase ändert, ändert sich die Überlappung mit beiden Nachbarn. Das heißt die Zahl der Phasenwechsel bleibt gerade. Natürlich ist es übersichtlicher die Orbitalphasen so zu wählen, dass möglichst wenig Phasenwechsel stattfinden. In Hückel-Systemen kann man die Orbitalphasen in der Regel so wählen, dass kein Phasenwechsel vorliegt. Man beachte, dass es sich in den Diagrammen nicht um Molekülorbitale handelt, sondern um eine Orbitalbasis, d.h. nur die zu Grunde liegenden Atomorbitale, mit willkürlich gewählten Orbitalphasen.

Möbius-Systeme haben wegen ihrer Verdrillung im Gegensatz zu Hückel-Systemen immer mindestens einen Phasenwechsel. Auch hier ändert sich die Anzahl der Phasenwechsel nicht oder um 2, wenn man die Phase eines der beteiligten Orbitale umkehrt, d.h. die Anzahl der Phasenwechsel bleibt immer ungerade.

Tab.3
Beispiele für Möbius-Systeme
1 Phasenwechsel3 Phasenwechsel

Der Durchgang durch den Orbitalursprung zählt dabei nicht als Phasenwechsel, da es sich nicht um eine antibindende Überlappung zweier benachbarter Orbitale handelt.

Abb.
Zählt nicht als Phasenwechsel
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