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Tutorial MenuePericyclische ReaktionenLerneinheit 2 von 6

Pericyclische Reaktionen: Aromatizität von Übergangszuständen

Aromatizität von Übergangszuständen: Beispiele

Abb.1
Reaktionsgleichung
Abb.2
Orbitaldarstellung

An der Reaktion sind die insgesamt 6 p-Orbitale von Butadien und Ethylen beteiligt. Im Verlauf der Reaktion werden aus den drei π-Bindungen zwei σ- und eine π-Bindung gebildet. Im Übergangszustand sind 6 Elektronen delokalisiert (Es werden 3 Elektronenverschiebungspfeile mit je zwei Elektronen benötigt, um den Mechanismus formal zu schreiben.). Die Zahl der Phasenwechsel im Übergangszustand ist gerade (Null in diesem Beispiel), d.h. es handelt sich um ein Hückel-System. Mit 4n+2 Elektronen (im Beispiel 6 Elektronen) ist der Übergangszustand also aromatisch und damit begünstigt.

Abb.3
Reaktionsgleichung
Abb.4
Orbitaldarstellung

Die Orbitalbasis besteht aus 2 p-Orbitalen, einem sp3- und einem s-Orbital. An der Reaktion sind 4 Elektronen beteiligt (2 Elektronenverschiebungspfeile). Der Übergangszustand besitzt eine gerade Anzahl von Phasenwechseln (hier Null) und ist damit Hückel-antiaromatisch, d.h. ungünstig.

Abb.5
Reaktionsgleichung
Abb.6
Orbitaldarstellung

In diesem Fall wird eine Methyl-Gruppe übertragen. Man kann das beteiligte p-Orbital an der Methyl-Gruppe so schreiben, dass die Konjugation (rote Linie) durch den Ursprung des p-Orbitals verläuft (zählt nicht als Phasenwechsel). Die Zahl der Phasenwechsel ist ungerade (Eins im Beispiel), d.h. es handelt sich um ein Möbius-System. Mit 4 Elektronen ist ein Möbius-System aromatisch, die Reaktion also begünstigt.

Die Wanderung der Methyl-Gruppe findet (ähnlich wie bei der SN2-Reaktion) unter Inversion statt. Diese lässt sich experimentell natürlich nur beobachten, wenn die wandernde Gruppe chiral ist, d.h. vier verschiedene Substituenten trägt. Man kann für die Stereochemie folgende einfache Regel aufstellen:

Verläuft die Konjugation an einem Zentrum durch den Orbitalursprung, so findet an diesem Zentrum Inversion statt.

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