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Tutorial MenuePericyclische ReaktionenLerneinheit 3 von 6

Pericyclische Reaktionen: Cycloadditionen und Diels-Alder-Reaktion

Cycloadditionen: supra-antara-Cycloadditionen

Bei einer (s+a) verlaufenden Cycloaddition ändert sich die Stereochemie der antarafacial reagierenden Komponente:

Abb.1
Stereochemie bei supra-antara-Cycloadditionen

Aus sterischen Gründen sind (s+a) Cycloadditionen selten. Die Substituenten der Alkene hindern sich bei der Annäherung. Ketene und andere Heterokumulene sind wegen ihrer linearen Gestalt sterisch weniger anspruchvoll und gehen bereitwilliger als Alkene [2+2] Cycloadditionen nach einem (s+a) Mechanismus ein, zum Beispiel:

3D-Reaktionsanimation zur [2+2]-supra-antara-Cycloaddition

Wenn es sich bei R, a, und b um sperrige Substituenten handelt, ist die obige Annäherung (R hinten, b oben) sterisch am günstigsten. Im Produkt stehen dann allerdings alle Substituenten auf der gleichen Seite des 4-Rings und somit sterisch ungünstig. Die Bildung des thermodynamisch ungünstigeren Produkts kann als Hinweis auf eine (s+a)-Annäherung gewertet werden.

Zusammenfassend lauten die Woodward-Hoffmann-Regeln für thermisch induzierte Cycloadditionen:

Woodward-Hoffmann-Regeln für die faciale Selektivität bei thermisch induzierten Cycloadditionen
  • (4n+2) π-Elektronen: supra-supra erlaubt supra-antara verboten
  • 4n π-Elektronen: supra-supra verboten supra-antara erlaubt
Bei photochemischen Reaktionen gilt das Umgekehrte.
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