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Tutorial MenueOxidationsreaktionen in der Organischen ChemieLerneinheit 17 von 18

Oxidation einer Methyliden-Gruppe zur Carbonyl-Gruppe

Oxidation einer Methyliden-Gruppe zur Carbonyl-Gruppe: Praktische Durchführung

Am leichtesten gelingt die Oxidation von Olefinen zu Carbonyl-Verbindungen mit Palladium. Durch das Wacker-Verfahren entstehen durch Oxidation von 1-Alkenen hauptsächlich die Methylketone, die Aldehyde werden nur zu 1-3 % gebildet. Dies ist verständlich, da die Oxidation über einen delokalisierten π-Komplex führt, welcher die Addition von Wasser nach den Regeln von Markovnikov bevorzugt.

Durch eine erhöhte Säure- und Chlorid-Ionenkonzentration sowie eine erhöhte Reaktionstemperatur kann der Aldehyd-Anteil bei der Wacker-Oxidation bis maximal 25 % gesteigert werden. Der Nachteil an diesen Konzentrationserhöhungen ist eine starke Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Aus diesem Grund ist die Herstellung von höheren Aldehyden nach dieser Methode präparativ uninteressant. Eine Ausnahme bildet die Oxidation von Styrol zu Phenylacetaldehyd neben Acetophenon (Verhältnis 4:1).

Aus 2,2-disubstituierten 1-Alkenen werden durch die Oxidation Aldehyde hergestellt, jedoch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Volumen der Substituenten ab. Diese Reaktionen erfordern eine höhere Reaktionstemperatur und es werden mehr Nebenprodukte gebildet (bei der Oxidation von 2-Methylpropen z.B. 2-Methylacrolein).

Die Carbonyl-Gruppe dirigiert an das nicht substituierte Kohlenstoff-Atom, wenn an einem olefinischen Kohlenstoff-Atom eine elektonenziehende Gruppe hängt.

Höhere Alkene bilden bei der Wacker-Oxidation vermehrt Nebenprodukte durch Umlagerungen und Chlorierungen. Durch die Verwendung von wasserhaltigen polaren organischen Lösungsmitteln (z.B. Dimethylformamid) wird die Verschiebung der Doppelbindung fast gänzlich vermieden. Die Chlorierungen können durch Eisen(III)sulfat anstelle von Kupfer(II)chlorid als Oxidationsmittel weitgehend vermieden werden. Man ersetzt in der Industrie auch einen Teil des Kupfer(II)chlorids durch Kupfer(II)acetat, um die störenden Einflüsse der hohen Chlorid-Ionen-Konzentration und der entstehenden Säure abzupuffern. Unsymmetrische Alkene führen zu einem Keton-Gemisch, das durch spezielle Versuchsbedingungen zu einem Produkt hin verschoben werden kann.

Im Labor ist es in den meisten Fällen einfacher, ein Olefin in mehreren Schritten in die Carbonyl-Verbindung zu überführen: z.B. durch Anlagerung von Wasser zu den Alkoholen oder von Schwefelsäure (bzw. Essigsäure) zu den Estern und der anschließenden Hydrolyse des Esters zu den Alkoholen. Die Alkohole werden durch Dehydrierung im Folgeschritt in die Carbonyl-Verbindung überführt.

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