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Tutorial MenueOxidationsreaktionen in der Organischen ChemieLerneinheit 16 von 18

Oxidation einer Methylen-Gruppe zu einer Carbonyl-Gruppe

Die Oxidation einer Methylen-Gruppe zur Carbonyl-Gruppe: Wahl der Reaktionsbedingungen

Wenn die Methylen-Gruppe durch eine benachbarte Gruppe aktiviert wird, ist sie leichter und selektiver oxidierbar. Die Abbildung zeigt verschiedene aktivierende Gruppen, geordnet nach fallendem aktivierendem Einfluss:

Abb.1

Durch die geeignete Wahl des Oxidationsmittels und der Reaktionsbedingungen lässt sich die Oxidation zur Carbonsäure unterbrechen. Das Oxidationsmittel muss selektiv reagieren, da z.B. eine Carbonyl-Gruppe im Allgemeinen schneller oxidiert wird als eine Methylen-Gruppe. Für diese Stoffgruppe ist besonders Selendioxid als Katalysator geeignet. Für die Oxidation von Arylalkanen werden Kobalt- oder Mangansalze als Katalysator bevorzugt. Da die entstehenden Carbonyl-Verbindungen leichter oxidierbar sind als der Alkyl-Rest, muss die Carbonyl-Verbindung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Geradkettige Alkane reagieren mit üblichen Oxidationsmitteln (z.B. Kaliumpermanganat) nicht. Erst mit Sauerstoff in Gegenwart von Mangan- und Kobaltsalzen bei über 100 °C oder mit heißer Chromschwefelsäure tritt eine Oxidation ein. Die Reaktion führt zu einem Produktgemisch aus Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Säuren und anderen Oxidationsprodukten. Durch C-C-Spaltung und durch Umlagerungen wird die Zahl der Nebenprodukte noch erhöht. Da die Oxidation gesättigter Kohlenwasserstoffe nicht zur Herstellung bestimmter Verbindungen anwendbar ist, wird sie präparativ nicht eingesetzt.

Beispiel: Die Oxidation von Butan mit Sauerstoff an einem Kobaltacetat-Katalysator bei 165 °C führt zu einem Produktgemisch aus hauptsächlich Ethylmethylketon, Essigsäure sowie Methyl- und Ethylacetat im Verhältnis 1:15:3.

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