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Tutorial MenueMolecular ModelingLerneinheit 8 von 18

Quantenchemie - Einführung und Methoden

Quantenchemie: Hartree-Fock-Näherung

Grundlage der Hartree-Fock-Methode und damit aller Ab-Initio-Rechnungen ist die Umwandlung des Mehrteilchenproblems (Lösen der Schrödinger-Gleichung für alle Elektronen eines Moleküls) in mehrere Einteilchenprobleme (Lösen der Schrödinger-Gleichung für jedes Elektron eines Moleküls einzeln). Damit erhält man die Wellenfunktion für jedes Elektron im Molekül, die die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons im gemittelten Feld der anderen Elektronen beschreibt.

Die Energie wird mit der SCF-Methode berechnet, die auf dem Variationsprinzip beruht. Dieses sagt aus, dass für jede antisymmetrische, normierte Wellenfunktion eines Moleküls der berechnete Energiewert immer höher ist als die Energie der exakten Wellenfunktion. Man bestimmt also immer wieder neue Wellenfunktionen und berechnet solange die Energie, bis Konvergenz erreicht ist.

Mit der Hartree-Fock-Methode kann man nicht den exakten Energiewert ausrechnen, der exakte Wert unterscheidet sich um den Betrag der Korrelationsenergie von der Hartree-Fock-Energie.

Die Schwachstelle der Hartree-Fock-Näherung liegt also in der gemittelten Beschreibung der Elektronen-Korrelation. Dieses Defizit wird in den post-SCF-Methoden durch störungstheoretische Ansätze nach Möller-Plesset, CI-Ansätze, Coupled-Cluster-Theorie, Multireferenz-Methoden oder die Dichtefunktionaltheorie ausgeglichen.

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