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Praxis

Praxis des Molecular Modeling: Geometrie-Optimierungen und Frequenzrechnungen

Analytische Erstableitungen nach den Kernkoordinaten auf Hartree-Fock-Niveau werden seit Mitte der 1970er Jahre standardmäßig durchgeführt. Um das energtische Minimum eines Moleküls zu finden, muss nicht die gesamte Energiehyperfläche Punkt für Punkt durchsucht werden. Stattdessen kann man auf verschiedenen Theorieniveaus die Energie in Abhängigkeit von den Kernkoordinaten analytisch minimieren, indem man die Punkte bestimmt, an denen die erste Ableitung gleich Null wird. Auf diesem Weg lässt sich die Molekülstruktur des Grundzustandes schon recht gut vorhersagen.

Mit der Verfügbarkeit analytischer Zweitableitungen nach den Kernkoordinaten seit Anfang der 1980er Jahre lässt sich die Energiehyperfläche genauer untersuchen, da die stationären Punkte (erste Ableitung gleich Null) als Minima (alle Eigenwerte der Hesse-Matrix positiv) oder Sattelpunkte k-ter Ordnung (k negative Eigenwerte der Hesse-Matrix) charakterisiert werden können.

Mit Hilfe der Zweitableitungen können auch Übergangszustände (Sattelpunkte erster Ordnung) gesucht werden.

Aus den Kraftkonstanten (Einträge in die Hesse-Matrix bei zweimaligem Ableiten nach den Kernkoordinaten) erhält man durch Diagonalisierung der Hesse-Matrix die Schwingungsfrequenzen, die gemeinsam mit den berechneten Intensitäten die IR- und Raman-Spektren ergeben. Zur Strukturaufklärung können berechnete Spektren mit experimentellen Daten verglichen werden.

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