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Tutorial MenueMolecular ModelingLerneinheit 11 von 18

Hückel-Theorie - Moleküleigenschaften

Hückel-Theorie: Orthogonalität der Wellenfunktion

Zwei Wellenfunktionen sind orthogonal, wenn das Integral des Produktes der beiden Wellenfunktionen (Überlappungsintegral) gleich Null ist.

Abb.
Gleichung (32)

Zur Veranschaulichung kann man das Überlappungsintegral S als ein Maß für die Ähnlichkeit von Orbitalen betrachten. S=1 bedeutet, dass die Orbitale identisch sind; S=0 (Orthogonalität) hingegen heißt, dass die beiden Orbitale vollständig voneinander verschieden sind. Die Werte für S können zwischen 0 und 1 variieren.

Im folgenden Abschnitt soll gezeigt werden, was nach der Hückel-Näherung für die Koeffizienten der Wellenfunktionen gelten muss, damit die Orthogonalitätsbeziehung erfüllt ist. Betrachtet man zwei Wellenfunktionen Ψn und Ψm und schreibt die Molekülorbitale als Linearkombinationen der Atomorbitale (LCAO-Methode, Gleichung 33), so erhält man den folgenden Integralausdruck nach Gleichung (34).

Gleichung (33)
Gleichung (34)

Mit n und m sind die Molekülorbitale durchnummeriert, i und j sind die Indices der Atomorbitale.

Vereinfachung

Mit der Hückel-Näherung vereinfacht sich die Orthogonalitätsbeziehung zu

Abb.
Gleichung (35)

Alle Summanden, die das Produkt zweier verschiedener Wellenfunktionen enthalten (Φi Φj), werden aufgrund der Hückel-Näherung (CNDO) nach dem Integrieren gleich Null. Die Koeffizienten der Summanden mit dem Quadrat einer Wellenfunktion (Φi Φi) bleiben nach der Integration stehen, da das Quadrat der Wellenfunktionen aufgrund der Normierungbsbedingung gleich Eins wird.

Damit ergibt sich für die Koeffizienten der Wellenfunktionen zweier verschiedener Hückel-Molekülorbitale:

Abb.
Gleichung (36)

Das gilt nur für Methoden, die die CNDO-Näherung verwenden.

Als Beispiel sei die Orthogonalität der Wellenfunktionen Ψ1 und Ψ2 (n=1, m=2) von Butadien gezeigt.

Abb.
Gleichung (37)
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