Einleitung C-H-acide Verbindungen
Die Acidität von Carbonyl-Verbindungen
Eine der bemerkenswerten Eigenschaften von Aldehyden und Ketonen ist ihr schwacher Brønsted-Säuren-Charakter. Der -Wert von einfachen Carbonyl-Verbindungen liegt zwischen 15 und 20, dabei wird der Wasserstoff am benachbarten Kohlenstoff-Atom zur Carbonyl-Gruppe abgespalten. Die Elektronegativität von Wasserstoff und Kohlenstoff ist sehr ähnlich und so ist die C-H-Bindung relativ unpolar. Dementsprechend liegt der -Wert von unsubstituierten Kohlenwasserstoffen mit etwa 50 sehr niedrig. Der -Wert von 15 und 20 des α-ständigen Wasserstoff zur Carbonyl-Gruppe ist also um so überraschender.
- Definition
- Die direkt an die Carbonyl-Gruppe gebundenen Kohlenstoff-Atome werden als α-ständig bezeichnet und der daran gebundene Wasserstoff entsprechend als α-Wasserstoff.
Der Grund für diese vergleichsweise hohe Acidität einer C-H-Bindung ist die Resonanzstabilisierung des gebildeten Carbanions zu einem Enolat. Die Elektronendichte wird so vom Kohlenstoff-Atom auch auf den wesentlich elektronegativeren Sauerstoff verteilt und dadurch zusätzlich stabilisiert.
Die Stabilität des Enolat-Anions
Das bindende und das nichtbindende π-Orbital des Enolat-Anions sind besetzt. Das bindende Orbital ist am ehesten geeignet, die Delokalisation der π-Elektronen über die beiden Kohlenstoff- und das Sauerstoff-Atom zu verdeutlichen. Das nichtbindende π-Orbital ist ebenfalls besetzt und bestimmt in seiner Eigenschaft als HOMO die Reaktivität. Hier sind auch die lokalisierten Grenzstrukturen mit der negativen Ladung auf dem zweiten Kohlenstoff-Atom bzw. dem Sauerstoff-Atom zu erkennen.
- Tab.1
- π-Orbitale des Enolat-Anions
| bindendes π-Orbital | nichtbindendes π-Orbital, besetzt, HOMO | antibindendes π-Orbital, nicht besetzt, LUMO | |
