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Tutorial MenueStruktur und Reaktionen von Carbonyl-VerbindungenLerneinheit 8 von 8

Aldol-Addition, Aldol-Kondensation und ähnliche Reaktionen

Gekreuzte Aldol-Addition und -Kondensation

Abb.1
Gekreuzte Aldol-Addition

Eine Aldol-Addition wird schwieriger zu überschauen, wenn ein Gemisch von zwei unterschiedlichen Carbonyl-Verbindungen vorliegt. Beide Verbindungen können sowohl als Enol nucleophil angreifen, wie auch in der Keto-Form nucleophil angegriffen werden. Zudem können sie mit sich selbst oder auch mit der anderen Verbindung reagieren. In dem Beispiel sind also vier unterschiedliche Additions-Produkte aus den Edukten A und B möglich und das macht solch eine Reaktion synthetisch kaum nutzbar. Im vorliegenden Fall ist ein Edukt symmetrisch, wäre dieses nicht der Fall, gäbe es zusätzlich noch die Problematik der Regioselektivität bei der Enol-Bildung und somit noch mehr unterschiedliche Produkte.

Es gibt manchmal einfache Möglichkeiten, die Reaktionsvielfalt einzuschränken. Wenn zum Beispiel ein Reaktionspartner keinen α-ständigen Wasserstoff enthält, kann er nur als Akzeptor fungieren, nicht aber als nucleophiles Enolat. Zum Beispiel hat Benzaldehyd kein α-H-Atom, wodurch die Zahl der möglichen Produkte zumindest schon auf zwei reduziert wird.

Abb.2
Claisen-Schmidt-Reaktion

In der Praxis verläuft diese Reaktion aber recht selektiv zu dem gekreuzten Produkt A + B, da die Reaktivität von Aldehyden größer ist als die von Ketonen. Diese Reaktion ist wichtig genug, dass sie mit einem Namen verbunden wird, Claisen-Schmidt-Reaktion, benannt nach Ludwig Claisen. Wird bei dieser Reaktion nicht Aceton, sondern tert-Butyl-methyl-keton und Benzaldehyd verwendet, erhält man in guter Ausbeute nur ein Produkt.

Abb.3
Claisen-Schmidt-Reaktion mit tert-Butyl-methyl-keton

Die sterische Hinderung der Keto-Gruppe behindert den Angriff eines Enolats. Ein weiterer Grund für die Selektivität ist, dass beim Angriff eines Enolates auf das Keton eine Rehybridisierung des C=O-Kohlenstoffs von sp2(120°) auf sp3 (109°) erfolgt und damit die sterische Wechselwirkung mit der tert-Butyl-Gruppe noch verstärkt würde. Hinzu kommt, dass Aldehyde aufgrund der geringeren Stabilisierung der partiell positiven Ladung am C=O-Kohlenstoff reaktiver sind als Ketone.

Abb.4
Stabilität der Enolate

Auch die Stabilität des Enols spielt eine Rolle. Wird zum Beispiel ein Methyl-alkyl-keton wie hier bei der Reaktion von n-Propyl-methyl-keton als Edukt verwendet, ist das Enolat mit der Doppelbindung nach innen durch den höheren Substitutionsgrad stabiler. Es wird entsprechend ein höherer Anteil einer Kondensation an der CH2 -Gruppe erhalten. Um dagegen selektiv an der Methyl-Gruppe zu deprotonieren, kann eine sperrige Base verwendet werden. Diese abstrahiert bevorzugt das saure Proton von der Methyl-Gruppe, da dieses sterisch weniger abgeschirmt ist.

Übung

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