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Tutorial MenueAromaten und HeterocyclenLerneinheit 7 von 10

Reaktionen an Aromaten - Nucleophile aromatische Substitution Ar-SN

Zersetzung von Aryldiazonium-Salzen

Einige Substituenten lassen sich nicht auf direktem Wege über eine elektrophile Substitution einführen. Dazu gehören z.B. die Hydroxy-Gruppe, die ein zu schwaches Elektrophil darstellt, die Cyano-Gruppe und das hochreaktive Fluor, das zu unkontrollierten Nebenreaktionen führt.

In diesen Fällen wird die Tatsache genutzt, dass aromatische Diazonium-Salze beim Erhitzen unter Stickstoff-Abspaltung Aryl-Kationen bilden, die nun einem nucleophilen Angriff zugänglich sind. Aryl-Kationen sind sehr starke Elektrophile und und reagieren daher mit dem besten im Reaktionsgemisch vorhandenen Nucleophil, selbst wenn dieses sehr schwach ist.

Tatsächlich lassen sich auf diese Weise Phenole durch einfaches Erwärmen von Diazonium-Salzen in wäßriger Lösung (Verkochen) herstellen. Hierbei ist das nucleophile Agens ein H2O-Molekül.

Abb.1
Phenolherstellung durch Verkochen von Diazonium-Salzen

Mit Tetrafluoroborat als Gegenion lässt sich in Abwesenheit eines anderen Nucleophils sogar ein Fluor-Substituent einführen (Schiemann-Reaktion). Das Diazofluoroborat wird dafür isoliert und ohne Lösungsmittel thermisch zersetzt.

Abb.2
Schiemann-Reaktion: Einführung eines Fluor-Substituenten

Desweiteren ist die Einführung einer Methoxy-Gruppe in methanolischer Lösung sowie von Brom und Chlor in konzentriert saurer Lösung möglich. Die Übertragung dieser Methode auf andere Nucleophile gelingt dagegen insofern meist nicht, als deren bloße Anwesenheit im Reaktionsgemisch nicht zur Anlagerung an das Phenyl-Kation führt.

Sandmeyer-Reaktion

Wo das einfache Verkochen von Diazonium-Salzen nicht zum Ziel führt, lässt sich durch Zugabe von Kupfer(I)-Salzen häufig eine Umsetzung bewirken. Dieser Ersatz der Diazonium-Gruppe durch Halogen oder eine Cyano-Gruppe unter Kupfer(I)-Katalyse wird als Sandmeyer-Reaktion bezeichnet. Sie verläuft im Gegensatz zu den zuvor genannten Reaktionen nach einem radikalischen Mechanismus.

Abb.3
Sandmeyer-Reaktion: Zersetzung eines Diazonium-Salzes unter Kupfer-Katalyse

Hierbei sind die mechanistischen Details des letzten Schrittes, der Reaktion des Arylradikals mit der Kupfer(II)-Spezies, nicht sicher bekannt.

Die Einführung von Nucleophilen unter Kupfer-Katalyse lässt sich außer mit Chlorid, Bromid und Cyanid (Nu = Cl, Br, CN) auch mit Nitrit durchführen (Nu = NO2). Darüber hinaus ist eine Defunktionalisierung durch Reduktion mit Hypophosphoriger Säure oder Ameisensäure möglich.

Eine sehr ähnliche Reaktion findet bei der Umsetzung von Aryldiazonium-Salzen mit Kaliumiodid statt. Allerdings ist hierfür kein Kupfer-Katalysator nötig, da das Iod selbst leicht und reversibel oxidierbar ist und somit die Funktion des Kupfer(I)-Salzes übernehmen kann.

Abb.4
Einführung eines Iod-Substituenten mit Kaliumiodid
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