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Tutorial MenueAromaten und HeterocyclenLerneinheit 6 von 10

Reaktionen an Aromaten - Beispiele für die Ar-SE-Reaktion

Friedel-Crafts-Alkylierung

Eine Möglichkeit zur Anknüpfung von Alkyl-Resten an Aromaten ist die von Charles Friedel und James M. Crafts entdeckte Friedel-Crafts-Alkylierung. Der einzuführende Alkyl-Rest wird dabei als Alkylhalogenid eingesetzt, das bereits ein Kohlenstoff-Atom mit einer positiven Partialladung enthält. Da diese allein für die elektrophile Substitution von Aromaten noch nicht ausreicht, ist die Anwesenheit eines Katalysators erforderlich, der die Kohlenstoff-Halogen-Bindung weiter polarisiert. Dafür eignen sich katalytische Mengen einer Lewis-Säure wie AlBr3 oder - mit abnehmender Wirksamkeit - AlCl3, FeCl3, BF3, TiCl4, ZnCl2 und SnCl2.

Abb.1
Bildung des polarisierten Komplexes
Abb.2
Elektrostatische Potenzial-Oberflächen bei der Bildung des polarisierten Komplexes aus Ethylbromid und Aluminiumtribromid

Ergebnisse einer semiempirisch-quantenmechanischen Berechnung (rot: negativeres Potential; blau: positiveres Potential).

Das elektrophile Agens ist in der Regel ein Komplex aus Alkylhalogenid und Lewis-Säure.

Abb.3
Angriff des polarisierten Komplexes

Die Energie des Übergangszustandes und somit die Aktivierungsenergie der Friedel-Crafts-Alkylierung sinken unter anderem mit wachsender Wechselwirkung zwischen dem HOMO des Aromaten und dem LUMO des Alkylhalogenids. Diese Wechselwirkung ist umso größer, je kleiner die Energiedifferenz zwischen diesen beiden Grenz-Molekülorbitalen ist. Die Energie des LUMOs des Alkylhalogenids wird durch die Komplexbildung mit der Lewis-Säure stark abgesenkt und damit dem HOMO des Aromaten energetisch angenähert. Infolgedessen kommt es zur Erniedrigung der Übergangszustandsenergie und somit auch der Aktivierungsenergie. Das Resultat ist eine deutliche Reaktionsbeschleunigung durch den Lewis-Säure-Katalysator.

Abb.4
HOMO - LUMO - Energiediagramm

Der Grad der Polarisierung des Alkylhalogenid-Lewis-Säure-Komplexes hängt sowohl von der Lewis-Säure als auch vom Alkyl-Rest ab. Der Extremfall eines Carbenium-Ions als angreifendes Elektrophil liegt bei solchen Alkylhalogeniden vor, deren Alkyl-Rest ein besonders stabilisiertes Carbenium-Ion zu bilden vermag, beispielsweise beim tert-Butylbromid.

Abb.5
Angriff eines Carbenium-Ions

Alternativ zu Alkylhalogeniden lassen sich auch Alkohole und Alkene als Kohlenstoff-Lieferanten verwenden, die durch katalytische Mengen einer Brønstedt-Säure in die entsprechenden Carbenium-Ionen überführt werden.

Abb.6
Protonierung von Alkoholen und Alkenen

Friedel-Crafts-Alkylierungen funktionieren nicht an deaktivierten Aromaten, so dass die Reaktion von bereits vorhandenen elektronenziehenden Substituenten verhindert wird. Ebenso wirken sich auch Amino- und Alkylamino-Substituenten aus, die von der Lewis-Säure komplexiert und somit in elektronenziehende Substituenten umgewandelt werden.

Der präparative Nutzen der Friedel-Crafts-Alkylierung wird durch eine Reihe von Nebenreaktionen stark eingeschränkt. Zunächst besteht die Gefahr von Mehrfachalkylierungen, da das Alkylierungsprodukt durch den +I-Effekt des Kohlenstoff-Substituenten aktiviert wird und somit reaktiver als das Edukt ist.

Abb.7
Mehrfachalkylierung bei der Friedel-Crafts-Alkylierung

Die Mehrfachalkylierung wird nicht beobachtet, wenn der Angriff einer zweiten Alkyl-Gruppe durch sterische Wechselwirkungen behindert wird. Auch lässt sich der Anteil an mehrfachalkylierten Produkten minimieren, indem ein großer Überschuß des Aromaten eingesetzt wird.

Ein weiteres Problem stellt die konkurrierende Isomerisierung der Kohlenstoff-Seitenketten dar. Sie kann bei solchen Carbokationen und polarisierten Komplexen auftreten, die durch eine Umlagerung eine bessere Stabilisierung der positiven Ladung erreichen können. Daher sind Friedel-Crafts-Alkylierungen zur Herstellung von Aromaten mit linearen Seitenketten meist ungeeignet, da die Umsetzung mit linearen Alkylhalogeniden überwiegend die isomeren, verzweigt substituierten Aromaten liefert.

Abb.8
Isomerisierung bei der Friedel-Crafts-Alkylierung

Unter den Lewis-sauren Bedingungen können Isomerisierungen auch bei den bereits gebildeten alkylierten Aromaten eintreten. Dazu zählt neben der Verzweigung von Seitenketten auch eine Änderung des Substitutionsmusters am Aromaten. Beispielsweise lagert sich p-Xylol beim Erhitzen mit AlCl3 / HCl größtenteils in das stabilere m-Xylol um.

Hinzu kommt, dass die Friedel-Crafts-Alkylierung reversibel ist und folglich auch eine Lewis-Säure-katalysierte Dealkylierung stattfinden kann. Auf diese Weise kann man tert-butylierte Aromaten defunktionalisieren, also die tert-Butyl-Gruppe in einer ipso-Substitution durch ein Proton ersetzen.

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