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Tutorial MenueAromaten und HeterocyclenLerneinheit 6 von 10

Reaktionen an Aromaten - Beispiele für die Ar-SE-Reaktion

Diazotierung

Analog zu primären aliphatischen Aminen reagiert Benzolamin (Anilin) mit salpetriger Säure unter Bildung eines Diazonium-Ions. Formal wird dabei ein Nitrosyl-Kation NO+ auf das Amin übertragen.

Abb.1
Diazotierung von Anilin

Anders als aliphatische Diazonium-Ionen, die spontan unter Stickstoff-Abspaltung zerfallen, sind aromatische Diazonium-Salze im Allgemeinen unterhalb von 5 °C stabil. Der Grund hierfür liegt in der Delokalisierung der positiven Ladung durch den Aromaten.

Abb.2
Delokalisierung der positiven Ladung
Abb.3
Elektrostatische Potenzial-Oberfläche und LUMO des Diazonium-Ions

Die Abbildung zeigt die Ergebnisse einer semiempirisch-quantenmechanischen Berechnung. Links) Elektrisches Potenzial (blau: positiveres Potenzial, rot: negativeres Potenzial); Rechts) LUMO.

Die salpetrige Säure, die man üblicherweise in situ aus NaNO2 und einer Mineralsäure herstellt, wird zunächst protoniert und bildet das eigentliche Reagenz, das je nach eingesetzter Mineralsäure unterschiedlich ist.

Abb.4
Bildung des reaktiven Agens

Als reaktives Agens ist demnach Distickstofftrioxid (X = NO2), Nitrosylhalogenid (X = Cl, Br) oder ONOH2+ (X = H2O) denkbar, in stark saurer Lösung auch das Nitrosyl-Kation selbst. Diese Spezies greift nachfolgend das aromatische Amin an und fungiert dabei als Nitrosyl-Überträger. Der Angriff erfolgt auch in stark saurer Lösung auf das unprotonierte Amin, da aromatische Amine nur eine geringe Basizität aufweisen.

Abb.5
Nitrosylübertragung und Bildung des Diazonium-Ions

Durch Deprotonierung entsteht aus dem primär gebildeten Kation ein Nitrosamin, das zum Diazohydroxid tautomerisiert. Protonierung der Hydroxy-Gruppe und Abspaltung von Wasser führen zum Diazonium-Ion.

Diazonium-Ionen liegen in Lösung nur unter sauren oder schwach alkalischen Bedingungen vor, in stärker alkalischen Medien reagieren sie zu Diazohydroxiden und schließlich zu Diazotat-Anionen.

Abb.6
Verhalten von Diazonium-Ionen in alkalischer Lösung

Aromatische Diazonium-Salze lassen sich auch isolieren, sie sind allerdings in getrocknetem Zustand explosiv. Sie sind Ausgangsverbindungen für die Sandmeyer-Reaktion, die die Einführung von Substituenten wie OH oder F in Aromaten erlaubt, und für die Azokupplung.

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