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Tutorial MenueAromaten und HeterocyclenLerneinheit 6 von 10

Reaktionen an Aromaten - Beispiele für die Ar-SE-Reaktion

Azokupplung

Diazonium-Kationen, die durch Einwirkung von salpetriger Säure auf aromatische Amine erzeugt werden, sind ihrerseits Elektrophile und daher prinzipiell in der Lage, andere Aromaten in einer elektrophilen Substitution anzugreifen. Diese Reaktion wird als Azokupplung bezeichnet, die dabei entstehende N=N-Gruppe als Azofunktion. Allerdings ist die Elektrophilie des Diazonium-Kations nicht sehr ausgeprägt, da die positive Ladung des Stickstoffs delokalisiert ist. Das unsubstituierte Benzoldiazonium-Kation vermag nur mit sehr reaktionsfähigen Aromaten wie Phenolaten oder Aminen zu reagieren.

Abb.1
Azokupplung mit einem Phenolat

Durch Einführung von elektronenziehenden Substituenten in ortho- und para-Stellung zur Diazo-Gruppe lässt sich die Elektrophilie so weit steigern, dass auch Phenole und Phenolether (z.B. Anisol) angegriffen werden.

Abb.2
Aktivierung durch elektronenziehende Substituenten
Abb.3

Elektrostatische Potenzialoberfläche des Phenyldiazonium-Ions

Abb.4

Elektrostatische Potenzialoberfläche des p-Nitrophenyldiazonium-Ions

Der Vergleich der elektrostatischen Potenzialoberflächen zeigt die stärkere positive Polarisierung der Diazonium-Gruppe durch den elektronenziehenden Effekt der Nitro-Gruppe. (blau = positiveres Potenzial, rot = negativeres Potenzial)

Als schwaches Elektrophil reagiert das Diazonium-Kation mit hoher Regioselektivität und greift - wenn möglich - in para-Stellung zum aktivierenden Substituenten an, da diese Position sowohl über die geringste sterische Hinderung als auch über die beste Stabilisierung der positiven Ladung im σ-Komplex verfügt. Ist die para-Position schon belegt, erfolgt der Eintritt in ortho-Position.

Ein Sonderfall liegt bei der Umsetzung mit aromatischen Aminen vor. Hier tritt der Angriff auf das Stickstoff-Atom des Amins in Konkurrenz zum Angriff auf den Ring-Kohlenstoff des Aromaten, weil die Stärke der resultierenden N-N-Bindung sich nicht so deutlich von der Stärke der C-N-Bindung unterscheidet, wie das etwa bei der N-O-Bindung beim Angriff auf den Sauerstoff eines Phenolats der Fall wäre. Infolgedessen entstehen mit sekundären Aminen teilweise, mit primären Aminen sogar überwiegend die N-Azo-Verbindungen, die Triazene.

Abb.5
Reaktion von Diazonium-Kationen mit primären Aminen

Allerdings lassen sich die Triazene druch Erwärmen in saurer Lösung in die thermodynamisch stabileren Aminoazo-Verbindungen überführen. Diese Reaktion verläuft intermolekular und profitiert von der Anwesenheit überschüssigen Amins.

Abb.6
Umwandlung von Triazenen in Aminoazo-Verbindungen

Von besonderer Wichtigkeit für die Durchführung einer Azokupplung ist der pH-Wert. Diazonium-Kationen sind nur in saurem bis leicht alkalischem Milieu stabil, so dass sich stark alkalische Bedingungen verbieten. Bei der Kupplung mit Aminen wird im leicht sauren Bereich gearbeitet, um einen möglichst hohen Anteil des Diazonium-Kations sicherzustellen, wobei das aromatische Amin als schwache Base noch unprotoniert vorliegt. Dagegen wird die Umsetzung mit Phenolen in leicht alkalischer Lösung durchgeführt, so dass im Gleichgewicht anstelle des unreaktiven Phenols das wesentlich reaktivere Phenolat-Anion vorliegt.

Die Bedeutung der Azokupplung liegt in der Tatsache, dass aromatische Azo-Verbindungen aufgrund ihres ausgedehnten konjugierten π-Elektronensystems meist stark farbig sind. Viele dieser Substanzen finden daher als Farbstoffe Verwendung, sie bilden die Klasse der Azofarbstoffe. Für den Einsatz in der Textilfärberei enthalten solche Verbindungen häufig Sulfonsäure-Gruppen zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit und weitere funktionelle Gruppen, die als Bindeglied zwischen Farbstoffmolekül und Textilfaser fungieren.

Abb.7
Kongorot - ein Azofarbstoff

Einige Azofarbstoffe eignen sich auch als Säure-Base-Indikatoren, da ihre Protonierung oder Deprotonierung eine Farbänderung bewirkt.

Abb.8
Methylorange: Farbänderung durch Protonierung
Diazotierung von Anilin und Azokupplung mit Dimethylanilin und β-Naphthol
Verschiedene Azokupplungen
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