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Tutorial MenueAlkineLerneinheit 6 von 8

HX-Addition an Alkine

Addition von HX an Alkine - Mechanismus

Ein sequentieller Mechanismus der HX-Addition über eine Carbeniumion-Zwischenstufe ist wegen der Instabilität des Vinylkations nicht möglich. Als Alternative kann man einen konzertierten Mechanismus formulieren, bei dem - analog zur Bromaddition an Alkene - ein cyclischer Übergangszustand formuliert wird.

Abb.1
Cyclische Zwischenstufen bei der HX-Addition an Alkine

Es gibt experimentelle Hinweise für einen solchen cyclischen Übergangszustand, da Komplexe aus Acetylen und Halogenwasserstoffsäuren bekannt sind und auch die Kinetik auf eine Beteiligung von mehr als einem Molekül HX hinweist. Außerdem erklärt dieser Mechanismus die Bevorzugung des trans-Additionsproduktes, bei dem die ursprünglichen Substituenten des Alkins im gebildeten Alken transständig sind.

Die Resonanzstrukturen zeigen wie sich die beiden beteiligten Kohlenstoffatome mit dem Wasserstoffatom die positive Ladung teilen. Dieser modifizierte Mechanismus kann - im Falle von einfach substituierten Acetylenen - auch die Regiochemie korrekt voraussagen, d.h. er erklärt, warum die Markovnikov-Orientierung bevorzugt ist.

Abb.2
Markovnikov-Orientierung bei der Addition an endständige Alkine

Die partielle positive Ladung wird bei dem substituierten Kohlenstoff (links) besser stabilisiert als bei der CH-Gruppe, so dass die partielle Bindung des unsubstituierten C-Atom zu dem Wasserstoffatom stärker ist. Daher wird das Halogenidion leichter an dem substituierten Kohlenstoffatom angreifen und es kommt zur Bildung des Markovnikov-Produktes.

Aber die Additionsreaktion weist gegenüber den Alkenen noch einen entscheidenden Unterschied auf, dass nämlich das aus dem Alkin entstandene substituierte Alken von dem Halogenwasserstoff weiter angegriffen werden und zu einer vollständig gesättigten Verbindung abreagieren kann.

Übung: Addition von HX an Alkine - Mechanismus

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