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Tutorial MenueAlkineLerneinheit 5 von 8

Trans- und cis-Hydrierung von Alkinen

Trans-Hydrierung von Alkinen

Die katalytische Hydrierung von Alkinen in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators liefert nur das Produkt mit cis-ständigem Wasserstoff. Eine trans-Addition ist durch eine Hydrogenolyse nicht zu erreichen.

Es gibt aber einen Ausweg für die trans-Addition von einem Äquivalent Wasserstoff an Alkine, wenn man nämlich über Ein-Elektronen-Übertragungsreaktionen geht. Ein Alkin, das in einer Lösung aus Natrium-Metall in flüssigem Ammoniak aufgelöst wird, ergibt ein trans-Alken. Im Unterschied zu in Ammoniak gelöstem Natriumamid, das als starke Base fungiert, wirkt das in flüssigem Ammoniak gelöste Natrium als starker Elektronendonator, d.h. als Reduktionsmittel. Alkalimetalle lösen sich in flüssigem Ammoniak (-33 °C) unter Bildung einer tiefblauen Lösung, die das Metallkation und solvatisierte Elektronen enthält.

Abb.1
Solvatisierte Elektronen

Bei Zugabe eines Alkins addiert sich ein solvatisiertes Elektron an die Dreifachbindung unter Bildung eines Radikalanions. Das zusätzliche ungepaarte Elektron in dem Radikalanion muss sich in einem antibindenden p-Orbital aufhalten, da die bindenden alle voll besetzt sind. Das bedingt zwar eine Destabilisierung dieser Zwischenstufe, aber es gibt noch genug besetzte bindende Orbitale, die das System zusammenhalten. Aufgrund seiner überschüssigen Elektronen ist das Radikalanion eine starke Lewis-Base und entzieht dem Ammoniak leicht ein Proton, wobei sich ein Vinylradikal und das Amid bilden. Für das Vinylradikal gibt es zwei stereochemische Möglichkeiten, die cis- und die trans-Form, von denen die trans-Anordnung aus sterischen Gründen stabiler ist.

Abb.2
Reaktion von Alkinen mit solvatisierten Elektronen

Dieses Vinylradikal nimmt noch einmal ein solvatisiertes Elektron auf und das entstehende Vinylanion wird wieder durch Ammoniak unter Bildung des trans-Alkens protoniert.

Abb.3
Reaktion von Alkinen mit solvatisierten Elektronen
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