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Tutorial MenueAlkeneLerneinheit 5 von 5

Reaktionen der Alkene

Cycloadditionen: Reaktivität

Auch thermisch erlaubte Cycloadditionen verlaufen oft erst bei sehr hohen Temperaturen. Labortaugliche Bedingungen erreicht man, wenn die Reaktivität der Komponenten durch geeignete Substitution erhöht wird. Beispiele:

Abb.1
Steigerung der Reaktivität durch geeignete Substituenten

Am einfachsten lässt sich dies in der Praxis mit elektronenziehenden Substituenten am Dienophil erreichen. Elektronenreiche Substituenten am Dien, insbesondere in 1-Position, erfüllen den gleichen Zweck, sind aber weniger effektiv:

Abb.2
Elektronenliefernde Substitution am Dien
Acrolein
Acrylnitril
Maleinsäure- ester
Fumarsäureester
Maleinsäure- anhydrid
Tetracyano- ethylen

Durch Zusatz von Lewis-Säuren kann der elektronenarme Charakter von Dienophilen verstärkt werden.

Abb.3
Einsatz von Lewis-Säuren

Auch elektronenarme Alkine und Heterodiene reagieren:

Abb.4
Acetylendicarbonsäureester als Dienophil
Abb.5
Nitroso-Verbindungen als Dienophile

2D-Reaktionsanimation zur Diels-Alder-Reaktion mit Acetylendicarbonsäureester

Ebenfalls reaktiv sind elektronenarme Diene und elektronenreiche Dienophile, z.B.:

Abb.6
Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf

Dieldrin wurde früher als Insektizid benutzt, ist heute aber verboten.

Die Begründung für die Substituenteneffekte liefert die MO-Theorie.

Abb.7
MO-Schema für Diels-Alder-Reaktionen mit normalem und inversem Elektronenbedarf

Donorsubstituenten D erhöhen die Energie vom HOMO und LUMO, Akzeptorsubstituenten A senken die Energie beider Grenzorbitale. Eine bindende Wechselwirkung kann nur zwischen besetzen Orbitalen der einen und unbesetzten Orbitalen der anderen Komponente stattfinden (HOMO (Dien) - LUMO (Dienophil) oder HOMO (Dienophil) - LUMO (Dien)). Die Stärke der Wechselwirkung steigt, wenn die Energiedifferenz ΔEHOMO-LUMO abnimmt. Durch die unterschiedlichen Substituenten wird ΔEHOMO-LUMO minimiert und damit die Reaktivität erhöht.

Elektrostatisches Potential der Diene und Dienophile bei normalem und inversem Elektronenbedarf

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