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Reaktionen der Alkene

Die radikalische Substitution in Allyl-Stellung

Wenn Propen mit Brom oder Chlor umgesetzt wird, so ist je nach Bedingungen ein unterschiedliches Reaktionsverhalten zu beobachten. Bei geringen Temperaturen findet eine Addition an der Doppelbindung statt. Bei hohen Temperaturen oder bei einer geringen Konzentration an Halogen wird aber statt der Addition eine Substitution an der Methyl-Gruppe beobachtet.

Definition
Die Position in direkter Nachbarschaft einer Doppelbindung wird als allylisch bezeichnet. Diese Position weist einige Besonderheiten auf, die durch die besondere Stabilität der allylischen Gruppierung begründet sind.
Abb.1
Dissoziationsenergien verschiedener C-H-Bindungen

Das gilt für radikalische wie für kationische Spezies. Ein Vergleich der verschiedenen Dissoziationsenergien zeigt den Effekt der Mesomeriestabilisierung (Resonanz) des Allyl-Radikals (siehe Tabelle). Die besondere Stabilisierung wird durch die Überlappung von drei benachbarten, zur sp2-Zentren im Allyl-Radikal zeigt sich deutlich in den Resonanzstrukturen.

Abb.2
Resonanz des Allyl-Systems
Abb.3
Darstellung der Spindichte

Diese Resonanz im Allyl-System bedeutet gleichzeitig aber auch, dass die C-C-Abstände im Propenyl-Radikal gleich groß sind. Aufgrund der Resonanz haben alle vier äußeren Wasserstoff-Atome allylischen Charakter und nur das Wasserstoff-Atom am mittleren Kohlenstoff ist vinylisch. Die Besonderheit der allylischen Gruppe spiegelt sich auch in den Reaktionen der Allyl-Systeme wieder. Obwohl Alkene typischerweise mit Chlor und Brom bei Raumtemperatur in Additionsreaktionen reagieren, kommt es bei höheren Temperaturen zunehmend selektiv zu allylischen Substitutionsreaktionen, besonders dann, wenn die Konzentration der Halogene gering ist. Solche Reaktionen sind durchaus in guten Ausbeuten zu führen und werden auch im technischen Maßstab (siehe Shell-Prozess) verwendet.

Abb.4
Shell Prozess

Die Reaktion erfolgt bei hoher Temperatur in der Gasphase. Das Chlor-Molekül wird durch die thermische Energie homolytisch gespalten und die entstandenen Radikale leiten die radikalische Kettenreaktion ein. Prinzipiell können die Chlor-Radikale auch mit der Doppelbindung in einer radikalischen Addition reagieren, aber durch die Anwendung geringer Chlorkonzentrationen tritt statt der Addition überwiegend eine radikalische Substitution in Allylstellung ein. Im Labormaßstab lassen sich selektive Halogenierungen - vor allem Bromierungen - von Allyl-Positionen mit N-Brom-Succinimid (NBS) durchführen, wobei das NBS für eine stetige aber geringe Konzentration an Brom sorgt.

Übungen: Radikalische Substitution in Allyl-Stellung 1

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