Oxymercurierung von Alkenen

Für die Einführung der OH-Gruppe in Alkene existieren mehrere Methoden:

• Die säurekatalysierte Hydratisierung; sie ergibt den Alkohol mit Markovnikov-Orientierung.
• Die Hydroborierung mit anschließender Oxidation; sie ergibt den Alkohol mit anti-Markovnikov-Orientierung.

Eine direkte Hydratisierung erfordert relativ drastische Bedingungen und es sind Nebenreaktionen wie Umlagerungen möglich. Für kleinere Ansätze (Labormaßstab) wird daher, wenn eine Markovnikov-Orientierung gewünscht wird, die Oxymercurierung als metallorganische Variante benutzt.

Diese Reaktion verläuft in zwei Schritten: Der eigentlichen Oxymercurierung, bei der der zentrale Schritt der Angriff eines Quecksilberacetations (HgOAc⁺) an das weniger substituierte C-Atom ist, und einer Demercurierung, in der die Quecksilberacetoxy-Gruppierung reduziert und durch ein Wasserstoff ersetzt wird. Das Quecksilberacetation (HgOAc⁺) bildet sich im Gleichgewicht aus Hg(II)-Acetat.

Zunächst greift das Quecksilberacetat an dem weniger substituierten C-Atom an, weil sich so im Übergangszustand das stärker substituierte partiell positivierte C-Atom bildet.

Formal gesehen ist im metallorganischen Dreiring die Bindung des Quecksilber-Atoms zu dem stärker substituierten C-Atom länger als die zu dem weniger substituierten. Diese Reaktion verläuft aber nachweislich über einen cyclischen Übergangszustand, da es zu keiner Umlagerung kommt. Bei einer echten Carbenium-Ion-Zwischenstufe würde die Umlagerung des sekundären Carbenium-Ions zu einem tertiären Carbenium-Ion zu beobachten sein. Im vorliegenden Mechanismus wird die cyclische Zwischenstufe dann von einem Wasser-Molekül an dem partiell positiv geladenen also dem stärker substituierten C-Atom angegriffen.

Im zweiten Schritt wird eine Demercurierung mit Natriumborhydrid vorgenommen. Der Mechanismus ist nicht vollständig verstanden, beinhaltet aber sicher den Angriff eines Hydridions aus dem NaBH₄ auf das Hg-substituierte C-Atom unter Regenerierung des Quecksilbers.

Vorteile dieser Reaktion sind:

• Sie ergibt regioselektiv den Markovnikov-Alkohol.
• Sie ist schonender als die säurekatalysierte Hydratisierung.
• Sie führt zu keinen Umlagerungen.

Übung