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Reaktionen der Alkene

Oxidation von Alkylboranen

Alkylborane, die als Produkt der Hydroborierung von Alkenen erhalten werden, können für weitere Reaktionen verwendet werden. Eine wichtige Anwendung ist die Bildung von Alkoholen durch Reaktion von Trialkylboranen mit H2O2 im basischem Medium.

Abb.1
Anti-Markovnikov-Alkohol

Aus dem Peroxid bildet sich intermediär das Hydroperoxid-Anion, das (als HOMO) an das leere p-Orbital des Bors (dem LUMO) addiert. Anschließend erfolgt ein 1,2-Alkyl-Shift und Abgang einer OH-Gruppe. Es wird also eine B-R-Bindung durch eine B-OR-Bindung ersetzt. Dieser Schritt verläuft mit allen 3 B-R-Bindungen, so dass letztlich ein Borsäureester entsteht, der schließlich unter den Reaktionsbedingungen zum Alkohol gespalten wird.

Abb.2
Abreaktion des Trialkylborans

Die Netto-Reaktion ist wieder die Addition von Wasser an das Alken, aber im Unterschied zu der säurekatalysierten Addition ergibt sich hier eine anti-Markovnikov-Orientierung. Darin liegt dann auch der Wert der Hydroborierungsreaktion, da sie eine Alternative zu der üblichen Markovnikov-Addition an Doppelbindungen darstellt. Hinzu kommt, dass die Hydroborierung mit exzellenter Regioselektivität verläuft, was für die säurekatalysierte H2O-nicht immer zutrifft. Da kein Carbenium-Ion gebildet wird, sind zudem Umlagerungen wenig wahrscheinlich.

Auch für die Synthese von Alkoholen mit einer Markovnikov-Orientierung gibt es zu der säurekatalysierten H2O-Addition noch eine Alternative, die den entsprechenden Alkohol unter milderen Bedingungen mit guter Selektivität herstellt (Oxymercurierung).

Übung 1

Übung 2

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