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Reaktionen der Alkene

Regioselektivität bei der HX-Addition

Bei der Betrachtung der Addition von Halogenwasserstoffen (HX) an Alkene sind die energetischen Aspekte der Reaktion zu beachten. Um eine Reaktion wirklich zu verstehen, muss neben dem Reaktionsmechanismus auch der energetische Verlauf der Reaktion entlang der Reaktionskoordinate betrachtet werden. Der erste Schritt, die Anlagerung des Elektrophils an die Doppelbindung, benötigt die größte Aktivierungsenergie und ist daher der langsamste, d.h. der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die Bildung der Carbenium-Ion-Zwischenstufe aus dem Alken ist eine endotherme Reaktion, so dass nach dem Hammond-Prinzip der zugehörige Übergangszustand eher den Charakter des Produktes, d.h. hier des Carbenium-Ions hat. Der Übergangszustand wird also bereits eine Partialladung am C-Atom aufweisen.

Abb.1
Energieverlauf der Additionsreaktion

Regel von Markovnikov

Werden solche HX-Additionsreaktionen mit unsymmetrischen Alkenen durchgeführt, sind zwei unterschiedliche Ausrichtungen bei der Addition möglich. Zum Beispiel könnte aus Propen mit HBr sowohl das n-Propylbromid als auch das Isopropylbromid entstehen. Es bildet sich aber überwiegend nur das Isopropylbromid. Wie ist diese Regioselektivität zu erklären?

Abb.2
Regioselektivität der Addition

Durch Beobachtung vieler solcher Beispiele hat der russische Chemiker Vladimir Markovnikov bereits 1870 die als Markovnikov-Regel bekannte Orientierung der HX-Addition beschrieben:

Hinweis
Das H-Atom bei der HX-Addition an Alkene lagert sich an das C-Atom der Doppelbindung an, das bereits die meisten H-Atome trägt.

Bei der Erklärung dieser Regioselektivität hilft die Betrachtung der Energie der beiden möglichen Zwischenstufen.

Abb.3
Vergleich des Energieverlaufs

Das stabilere Carbenium-Ion dominiert im ersten Schritt, es hat die geringere Energie, und so ist auch der entsprechende Übergangszustand mit der partiell positiven Ladung an dem sekundären Carbenium-Ion stabiler.

Definition
Die Markovnikov-Regel besagt dann also, dass die Anlagerung von HX an eine Doppelbindung so erfolgt, dass sich das stabilere Carbenium-Ion bildet.

Der Grund für die größere Stabilität des sekundären Carbenium-Ions gegenüber dem primären ist die Stabilisierung durch Hyperkonjugation. Die Addition von HX an Alkene verläuft daher unter strenger regiochemischer Kontrolle, es erfolgt aber keine stereochemische Kontrolle. Die Zwischenstufe der Addition enthält ein trigonal-planares Carbenium-Ion, an das sich das Halogen von beiden Seiten mit gleicher Wahrscheinlichkeit anlagern kann.

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