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Strukturen der Cycloalkane

Cycloalkane: Cyclohexan

Eine der wichtigsten und am häufigsten vorkommenden Struktureinheiten in der organischen Chemie ist das Cyclohexan. Substituierte Derivate finden sich überall in der Natur. Der Vergleich der berechneten und gemessenen Werte für die Verbrennungsenthalpie zeigt, dass der Cyclohexan-Ring fast frei von Winkel- und ekliptischer Spannung ist. Die Grundlage hierfür bildet die Struktur des Ringes. Er ist nicht eben angeordnet, was einen C-C-C-Winkel von 120° und zwölf ekliptische Wasserstoff-Atome bedeuten würde, sondern sesselförmig. Die Kohlenstoff-Atome 1 und 4 sind in entgegengesetzter Richtung aus der Ebene geklappt. Man bezeichnet dies als die Sesselkonformation des Cyclohexans. Alle Wasserstoff-Atome stehen in dieser Konformation gestaffelt und alle C-C-C-Bindungswinkel sind mit 111,4° nahezu tetraedrisch. Weitere, weniger stabile Konformation sind die Twistform und die Wannenform:

Sesselkonformation
Twistkonformation
Wannenkonformation

In der Wannenform ragen die Kohlenstoff-Atome 1 und 4 in derselben Richtung aus der Ebene heraus. Aus der ekliptischen Stellung von acht Wasserstoff-Atomen und zweier nach innen stehender Wasserstoff-Atome ergibt sich ein Energieunterschied zur Sesselform von 27,2 kJmol-1 . Verdreht man eine der C-C-Bindungen des Ringes der Wannenform relativ zu der benachbarten, wird die Konformation stabilisiert, da die Wechselwirkung der beiden inneren Wasserstoff-Atome aufgehoben wird. Diese Twistform ist nur um 20,9 kJmol-1 energiereicher als die Sesselform. Die Wannenform ist nicht isolierbar und stellt nur einen energiereicheren Übergangszustand zwischen den beiden Twistformen dar. Die Sesselform ist das Hauptkonformer und ist durch eine Energiebarriere von 45,2 kJmol-1 von der Twistform getrennt. Es gibt zwei miteinander im Gleichgewicht stehende Sesselformen. Beim Umklappen der Konformationen werden aus axialen Wasserstoff-Atomen äquatoriale und umgekehrt. Für dieses Umklappen der Konformationen ist eine Aktivierungsenergie von 45,2 kJmol-1 erforderlich, die klein genug ist damit sich die beiden Sesselformen bei Raumtemperatur ca. 100.000 mal pro Sekunde ineinander umlagern.

Abb.1
Energieprofil der Konformationsumwandlungen von Cyclohexan

Substituierte Cyclohexane

Substituenten können axial oder äquatorial zur Molekülebene stehen. Die äquatoriale Stellung ist energetisch begünstigt, da hier der Substituent am weitesten von anderen Teilen des Ringes entfernt ist. Im axialen Konformer steht der Substituent sehr nahe an den beiden axialen Wasserstoff-Atomen auf derselben Seite des Ringes und zudem noch in gauche-Stellung zu zwei C-C-Bindungen. Da die freie Drehbarkeit der C-C-Bindungen bei den Cycloalkanen stark eingeschränkt ist, spielt die Stereochemie hier eine große Rolle. Bei mehreren Substituenten sind cyclische Stereoisomere möglich.

Tab.1
Axiale und äquatoriale Positionen im Cyclohexan
Übersicht: axiale (ax, rot) und äquatoriale (eq, grün) Positioneneinfache axiale Substitution (Bromcyclohexan)einfache äquatoriale Substitution (Bromcyclohexan)
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