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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 12 von 12

Epoxidierung und deren 3D-Visualisierung

Weitere Epoxidierungsverfahren

Neben der Epoxidierung mit Persäuren sind auch folgende Verfahren möglich:

Chlorhydrin-Verfahren

Beim Chlorhydrin-Verfahren wird das Epoxid nicht durch die direkte Addition eines Sauerstoff-Atoms gebildet, sondern das Alken wird zunächst mit unterchloriger Säure (HOCl) umgesetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung mit Chlor und Wasser, wobei unterchlorige Säure in situ erzeugt wird. Durch anschließende alkalische Dehydrochlorierung entsteht das Epoxid.

Abb.1
Chlorhydrin-Verfahren

Halcon-Verfahren

Beim Halcon-Verfahren reagiert das Alken mit einem Hydroperoxid - meistens tert-Buthylhydroperoxid (TBHP) - in Gegenwart von Vanadium-, Titan- oder Molybdän-Verbindungen.

Abb.2
Halcon-Reaktion

Epoxidierung mit Dioxiran

Bei dieser Variante dient ein Dioxiran oder auch ein Oxaziridin als Sauerstoff-Lieferant. Diese Verbindungen lassen sich auch chiral modifizieren, wodurch Enantiomerenüberschüsse bis maximal 73 % e.e. erreicht werden.

Abb.3
Epoxidierung mit Dioxiran

Epoxidierung mit Luftsauerstoff

Eine Direktreaktion mit Sauerstoff mit Hilfe eines Silber-Katalysators ist nur bei Ethen möglich. Auf diese Weise wird großtechnisch Ethylenoxid hergestellt.

Abb.4
Epoxidierung mit Luftsauerstoff

Sharpless-Epoxidierung

Die Sharpless-Epoxidierung ist eine Methode, mit der Allylalkohole mit tert-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Titan(IV) als Katalysator enantioselektiv epoxidiert werden können. Als chirales Reagenz, welches die Enantioselektivität bedingt, wird eine optisch aktive Form des Diethyltartrats zugesetzt. Je nachdem, ob das (+)- oder (-)-Enantiomer zugesetzt wird, ensteht jeweils nur ein bestimmtes optisch aktives Epoxid. Der aktive chirale Katalysator ist ein Titan(IV)-diethyltartrat-Komplex, in dem jeweils zwei Isopropyl-Reste durch das Diethyltartrat ersetzt wurden. Die Reaktion wird am Titan(IV)-isopropylat katalysiert, wobei des Edukt und alle anderen Reagenzien über die Sauerstoff-Atome an das Metall komplexiert sind.

Abb.5
Sharpless-Epoxidierung

Literatur

Katsuki, T.; Sharpless, K. B. (1980): The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation.. In: J. Am. Chem. Soc.. 102 , 5974-5976
Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. (1993): Catalytic Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols. I. Ojima (Hrsg.).

Jacobsen-Epoxidierung

Die Jacobsen-Epoxidierung, die 1960 von E. N. Jacobsen entwickelt wurde, zeichnet sich dadurch aus, dass anders als bei der Sharpless-Epoxidierung auch Alkene ohne weitere funktionelle Gruppe enantioselektiv epoxidiert werden können. Dazu wird das (Z)-Alken mit Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel und einem chiralen Mangan(III)-Salen-Komplex umgesetzt.

Abb.6
Jacobsen-Epoxidierung

Literatur

Zhang, W.; Jacobsen., E. N. (1991): Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn(III) Salen Complexes.. In: J. Org. Chem.. 56 (7) , 2296-2298ISSN: 0022-3263
Titel des Artikels
Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn(III) Salen Complexes.
Abstract
The salicylaldehydes (I) are coupled with the 1,2-diphenyl-1,2-diaminoethane (II); subsequent treatment with manganese(II) acetate (III) in the presence of air and lithium chloride forms the optically active manganese(III) salen complexes (IV). These are used as catalysts for the oxidation of cis-β-methylstyrene (V) with hypochlorite to produce the epoxide (VI) as shown with the catalyst (IVa). With the catalysts (IVb) and (IVc), comparable results are obtained.
Jacobsen, E. N.; Wu, M. H. (1999): Epoxidation of Alkenes Other than Allylic Alcohols in Comprehensive Asymmetric Catalysis II. E. Jacobsen N. A. Pfaltz H. Yamamoto (Hrsg.). Springer Verlag , 649
Hinweis
Für eine ausführlichere Beschreibung der Epoxidierung sei auf die Lerneinheiten Epoxidierung von Alkenen mit Persäuren und Andere Epoxidierungsverfahren verwiesen.
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