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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 12 von 12

Epoxidierung und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [3] von Song et al.: Heterogene asymmetrische Epoxidierung

Die Jacobsen-Epoxidierung zeichnet sich dadurch aus, dass im Gegensatz zur Sharpless-Epoxidierung auch Alkene ohne weitere funktionelle Gruppen enantioselektiv epoxidiert werden können. Als Katalysatoren dienen dabei chirale Mangan(III)-Salen-Komplexe (hier ein Beispiel). Der Mechanismus ist noch nicht eindeutig geklärt. Vorgeschlagen wurden unter anderem ein konzentierter Weg sowie ein Mechanismus über ein radikalisches Intermediat. Song et al. berichten über die Synthese und Verwendung eines Polymer-gebundenen chiralen Mangan(III)-Pyrrolidin-Salen-Komplexes I, bei dem der Komplex über das N-Atom des Pyrrolidins an ein Polymer (Pol) gekoppelt ist.

Abb.1
Polymer-gebundener Mangan(III)-Pyrrolidin-Salen-Komplex

Die asymmetrischen Epoxidierungen wurden in Anwesenheit von 4 mol% des Katalysators I durchgeführt, wobei als Oxidationssystem entweder NaOCl-PPNO (Natriumhypochlorid und 4-Phenyl-pyridin-N-oxid) oder MCPBA-NMO (Metachlorperbenzoesäure und N-Methylmorpholin-N-oxyd) eingesetzt wurde.

Epoxidierung von 2,2-Dimethylchromen

Abb.2
Reaktion [3.1]
Tab.1
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für Reaktion [3.1]
OxidationssystemReaktionsbedingungenAusbeuteEnantiomerenüberschuss
A)NaOClPPNO CH2Cl2 0 °C 24 h 84 %87 % e.e.
B)MCPBANMO CH2Cl2 -78 °C 1.5 h 85 %92 % e.e.

Epoxidierung von 6-Cyano-2,2-dimethylchromen

Abb.3
Reaktion [3.2]
Tab.2
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für Reaktion [3.2]
OxidationssystemReaktionsbedingungenAusbeuteEnantiomerenüberschuss
A)NaOClPPNO CH2Cl2 0 °C 50 h 82 %87 % e.e.
B)MCPBANMO CH2Cl2 -78 °C 1.5 h 72 %86 % e.e.

Epoxidierung von 1-Cyclohexenylbenzol

Abb.4
Reaktion [3.3]
Tab.3
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für Reaktion [3.3]
OxidationssystemReaktionsbedingungenAusbeuteEnantiomerenüberschuss
A)NaOClPPNO CH2Cl2 0 °C 24 h 82 %78 % e.e.
B)MCPBANMO CH2Cl2 -78 °C 2 h 76 %68 % e.e.

Allgemeine Ergebnisse

  • Die mit dem polymergebundenen Mangan(III)-Salen-Komplex erzielten Enantioselektivitäten sind nahezu genauso hoch wie die, die mit homogenen analogen Katalysatorsystemen erhalten werden.
  • Die Reaktionen mit MCPBA als Oxidationsmittel verlaufen viel schneller als die mit NaOCl, gleichzeitig werden höhere e.e.-Werte erreicht. Damit zeigt sich eine deutliche Abhängigkeit der Aktivität und Enantioselektivität des Katalysators von den Reaktionsbedingungen.
  • Der Katalysator könnte problemlos durch Filtration wiedergewonnen werden, jedoch zerfällt er teilweise unter Reaktionsbedingungen.

Informationen zur Literaturreaktion [3]:

Titel:
Heterogene asymmetrische Epoxidierung von Alkenen, katalysiert durch Polymer-gebundene Pyrrolidin-Salen-Mangan(III)-Komplexe
Abstract:
In der heterogenen asymmetrischen Epoxidation können hohe Enantioselektivitäten durch den Einsatz eines Polymer-gebundenen Pyrrolidin-Salen-Mangan(III)-Komplexes erhalten werden. Jedoch zersetzt sich der polymere Katalysator unter Reaktionsbedingungen.
Literatur:
Song, C. E.; Roh, E. J.; Yu, B. M.; Chi, D. Y.; Kim, S. C.; Lee, K. J. (2000): Heterogeneous Asymmetric Epoxidation of Alkenes Catalyzed by a Polymer-Bound (Pyrrolidine salen)manganese(III) Complex.. In: Chem. Commun. (Cambridge). 7 , 615-616
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