Literaturbeispiel [3] von Song et al.: Heterogene
asymmetrische Epoxidierung
Die Jacobsen-Epoxidierung zeichnet sich dadurch aus, dass im
Gegensatz zur Sharpless-Epoxidierung
auch Alkene ohne weitere funktionelle Gruppen enantioselektiv epoxidiert werden können. Als
Katalysatoren dienen dabei chirale Mangan(III)-Salen-Komplexe (hier
ein Beispiel). Der Mechanismus ist noch nicht eindeutig geklärt. Vorgeschlagen
wurden unter anderem ein konzentierter Weg sowie ein Mechanismus über ein radikalisches Intermediat.
Song et al. berichten über die Synthese und Verwendung eines
Polymer-gebundenen chiralen Mangan(III)-Pyrrolidin-Salen-Komplexes I, bei dem der
Komplex über das N-Atom des Pyrrolidins an ein Polymer (Pol) gekoppelt ist.
Die asymmetrischen Epoxidierungen wurden in Anwesenheit von 4 mol% des Katalysators I
durchgeführt, wobei als Oxidationssystem entweder -PPNO
(Natriumhypochlorid und 4-Phenyl-pyridin-N-oxid) oder MCPBA-NMO
(Metachlorperbenzoesäure und N-Methylmorpholin-N-oxyd)
eingesetzt wurde.
Epoxidierung von 2,2-Dimethylchromen
- Tab.1
- Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für Reaktion [3.1]
| Oxidationssystem | Reaktionsbedingungen | Ausbeute | Enantiomerenüberschuss |
---|
A) | NaOClPPNO
|
0
24 h
| 84 % | 87 % e.e. |
---|
B) | MCPBANMO
|
-78
1.5 h
| 85 % | 92 % e.e. |
---|
Epoxidierung von 6-Cyano-2,2-dimethylchromen
- Tab.2
- Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für Reaktion [3.2]
| Oxidationssystem | Reaktionsbedingungen | Ausbeute | Enantiomerenüberschuss |
---|
A) | NaOClPPNO
|
0
50 h
| 82 % | 87 % e.e. |
---|
B) | MCPBANMO
|
-78
1.5 h
| 72 % | 86 % e.e. |
---|
Epoxidierung von 1-Cyclohexenylbenzol
- Tab.3
- Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für Reaktion [3.3]
| Oxidationssystem | Reaktionsbedingungen | Ausbeute | Enantiomerenüberschuss |
---|
A) | NaOClPPNO
|
0
24 h
| 82 % | 78 % e.e. |
---|
B) | MCPBANMO
|
-78
2 h
| 76 % | 68 % e.e. |
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Allgemeine Ergebnisse
- Die mit dem polymergebundenen Mangan(III)-Salen-Komplex erzielten
Enantioselektivitäten sind nahezu genauso hoch wie die, die mit homogenen
analogen Katalysatorsystemen erhalten werden.
- Die Reaktionen mit MCPBA als Oxidationsmittel verlaufen viel schneller
als die mit , gleichzeitig werden höhere e.e.-Werte
erreicht. Damit zeigt sich eine deutliche Abhängigkeit der Aktivität und
Enantioselektivität des Katalysators von den Reaktionsbedingungen.
- Der Katalysator könnte problemlos durch Filtration wiedergewonnen werden,
jedoch zerfällt er teilweise unter Reaktionsbedingungen.
Informationen zur Literaturreaktion [3]:
-
Titel:
- Heterogene asymmetrische Epoxidierung von Alkenen, katalysiert durch
Polymer-gebundene Pyrrolidin-Salen-Mangan(III)-Komplexe
-
Abstract:
- In der heterogenen asymmetrischen Epoxidation können hohe
Enantioselektivitäten durch den Einsatz eines Polymer-gebundenen
Pyrrolidin-Salen-Mangan(III)-Komplexes erhalten werden. Jedoch zersetzt sich der
polymere Katalysator unter Reaktionsbedingungen.
-
Literatur:
-
Song, C. E.; Roh, E. J.; Yu, B. M.; Chi, D. Y.; Kim, S. C.; Lee, K. J.
(2000):
Heterogeneous Asymmetric Epoxidation of Alkenes Catalyzed by a
Polymer-Bound (Pyrrolidine salen)manganese(III) Complex.. In: Chem. Commun. (Cambridge). 7
, 615-616