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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 7 von 12

Elektrocyclische Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Stereochemie

Für den stereochemischen Verlauf einer elektrocyclischen Reaktion gibt es zwei Möglichkeiten: Findet eine gleichsinnige Drehung der beiden endständigen Gruppen statt, so spricht man von einem conrotatorischen Reaktionsablauf. Erfolgt dagegen die Drehung einer Gruppe im Uhrzeigersinn, während sich die andere entgegengesetzt dreht, wird dies als disrotatorisch bezeichnet. Welchen stereochemischen Verlauf eine elektrocyclische Reaktion letztendlich nimmt, hängt von der Zahl der beteiligten Elektronen ab und davon, ob die Reaktion thermisch oder photochemisch durchgeführt wird. Dies ist mit Hilfe der Woodward-Hoffmann-Regeln vorhersagbar.

Hinweis
Sowohl für die conrotatorische als auch für die disrotatorische Rotation sind jeweils zwei Drehrichtungen möglich, woraus Stereoisomere resultieren können.
Abb.1
Conrotatorischer Ringschluss eines disubstituierten Butadiens

Die Reaktion verläuft thermisch conrotatorisch, was durch die Stellung der Substituenten R in den Edukten bzw. Produkten nachgewiesen werden kann. Photochemisch hingegen würde sie disrotatorisch verlaufen.

Ausschlaggebend für die thermische Reaktion ist das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO), für ein konjugiertes Dien ist dies Ψ2. Die Orbitale an den Atomen C1 und C4 besitzen eine umgekehrte Phase. Die conrotatorische Drehung führt zwei Orbitallappen mit gleichem Vorzeichen zusammen, so dass es zur Überlappung und Bindungsknüpfung kommt. Hingegen führt die disrotatorische Drehung zwei Orbitallappen entgegengesetzten Vorzeichens zusammen, woraus eine antibindende und somit abstoßende Wechselwirkung resultiert.

Bei der Photocyclisierung kehren sich die Verhältnisse um. Durch die Bestrahlung wird Butadien in einen angeregten Zustand überführt, entsprechend wird ein Elektron von Ψ2 nach Ψ3 angehoben. Was bei der Reaktion im Grundzustand das LUMO war, wird unter Photolysebedingungen zum HOMO. In diesem Fall bringt die disrotatorische Rotation zwei Orbitallappen gleicher Phase zueinander, so dass ein neues diastereomeres Produkt entsteht (Abb. 3) .

Molekülorbitale für 1,3-Butadien

Abb.2
Disrotatorischer Ringschluss eines disubstituierten Hexatriens

Diese Cyclisierung verläuft thermisch disrotatorisch, photochemisch würde ein conrotatorischer Verlauf erfolgen.

Auf Hexatrien wirken sich Wärme und Licht anders auf den Ringschluss aus - nämlich genau umgekehrt zu den Reaktionen, die für Butadien beschrieben wurden. Für die thermische Reaktion ist das Ψ3 relevant, in dem die Orbitale an den Atomen C1 und C6 gleiche Phase haben. Die disrotatorische Drehung der Bindungen führt zu einem Zusammenbringen der gleichphasigen Orbitallappen.

Für die photolytische Reaktion erfolgt eine Anhebung eines Elektrons von Ψ3 in Ψ4. Nur aus der conrotatorischen Rotation resultiert eine Bindungsbildung.

Molekülorbitale für 1,3,5-Hexatrien

Beispiel

Abb.3
Umwandlungen der 2,4-Hexadiene bzw. 1,2-Dimethylcyclobutene
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