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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 9 von 12

Elektrophile aromatische Substitution und deren 3D-Visualisierung

Varianten der elektrophilen aromatische Substitution

Sulfonierung

Die Einführung einer SO3H-Gruppe in ein aromatisches System wird als Sulfonierung bezeichnet und verläuft nach dem Mechanismus einer elektrophilen Substitutionsreaktion.

Bei Einsatz rauchender Schwefelsäure stellt das darin enthaltene Schwefeltrioxid das stärkste Elektrophil dar und damit die reaktivste Spezies für die Sulfonierungsreaktion. Abhängig vom Konzentrationsgrad der verwandten Schwefelsäure können auch Autolyseprodukte der Schwefelsäure H2SO4 oder Kondensationsprodukte der Schwefelsäure H2S2O7 als wirksame Elektrophile auftreten. Die aromatische Sulfonierung bildet ein thermodynamisches Gleichgewicht, das auf die Seite der Edukte verschoben werden kann, indem man das Schwefeltrioxid als Reagenz entfernt. Dies geschieht durch Zugabe von Wasser und durch Temperaturerhöhung, da Schwefeltrioxid mit Wasser in einer stark exothermen Reaktion zu Schwefelsäure reagiert.

Abb.1
Sulfonierung von Benzol

Nitrierung

Bei der elektrophilen Nitrierung von aromatischen Verbindungen wird eine NO2-Gruppe in das aromatische System eingefügt. Diese Reaktion ist für die präparative Chemie von großer Bedeutung, weil die Nitro-Gruppe leicht in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden kann. Die Nitrierung erfolgt in der Regel mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure, die auch als Nitriersäure bezeichnet wird. Das angreifende Agens ist das Nitroniumion NO2+.

Abb.2
Nitrierung von Benzol

Elektronenreiche Aromaten, wie Phenole, Phenolether oder aromatische Amine, werden bereits durch verdünnte Salpetersäure nitriert. Da die Nitro-Gruppe die Basizität des Kerns stark herabsetzt, besteht die Gefahr der Zweitnitrierung nur bei sehr reaktionsfähigen Aromaten.

Halogenierung

Die freien Halogene selbst, insbesondere Cl2 und Br2, substituieren einen aktivierten Aromaten wie Phenol, nicht aber Benzol. Deshalb ist in der Regel die Anwesenheit einer Lewis-Säure wie zum Beispiel AlCl3 oder FeCl3 erforderlich, die das angreifende Halogenmolekül polarisiert. Der Katalysator lockert die Br-Br-Bindung, fördert die Entstehung einer σ-Bindung zwischen dem positivierten Ende des Brommoleküls und einem der Ringkohlenstoff-Atome und entfernt das entstehende Bromid-Anion in komplexgebundener Form.

Abb.3
Bromierung von Benzol

Friedel-Crafts-Alkylierung

Eine Möglichkeit zur Anknüpfung von Kohlenstoff-Seitenketten an Aromaten ist die von C. Friedel und J. M. Crafts entdeckte Friedel-Crafts-Alkylierung. Die einzuführende Kohlenstoff-Kette wird dabei als Alkylhalogenid eingesetzt, das bereits ein Kohlenstoff-Atom mit einer positiven Partialladung enthält. Da diese allein für die elektrophile Substitution von Aromaten noch nicht ausreicht, ist die Anwesenheit eines Katalysators erforderlich, der die Kohlenstoff-Halogen-Bindung weiter polarisiert. Dafür eignen sich katalytische Mengen einer Lewis-Säure wie AlBr3.

Abb.4
Alkylierung von Benzol

Alkyl-Substituenten führen zu einer Erhöhung der Reaktivität von aromatischen Verbindungen hinsichtlich eines elektrophilen Angriffs, so dass Mehrfachalkylierungen wahrscheinlich sind.

Friedel-Crafts-Acylierung

Die Friedel-Crafts-Acylierung ist eine Weiterentwicklung der Friedel-Crafts-Alkylierung und ermöglicht ebenso wie diese die Einführung von Kohlenstoff-Seitenketten in Aromaten. Der elektrophile Kohlenstoff wird hier von der Carbonyl-Gruppe eines Carbonsäurechlorids oder -anhydrids bereitgestellt. Auch bei der Friedel-Crafts-Acylierung ist eine Aktivierung durch eine Lewis-Säure erforderlich, die mit dem Carbonsäurechlorid einen polarisierten Komplex bildet. Der Angriff auf den Aromaten kann durch den Komplex selbst oder durch ein resonanzstabilisiertes Acylium-Ion erfolgen, das durch Dissoziation aus Ersterem entsteht.

Abb.5
Acylierung von Benzol

Da der Katalysator durch das in der Reaktion entstehende Keton gebunden und deshalb seiner katalytischen Wirksamkeit entzogen wird, sind für die Friedel-Crafts-Acylierung überstöchiometrische Katalysatormengen erforderlich.

Hinweis
Eine ausführliche Beschreibung dieser Varianten findet sich in der Lerneinheit Reaktionen an Aromaten - Beispiele für die Ar-SE-Reaktion.
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