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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 9 von 12

Elektrophile aromatische Substitution und deren 3D-Visualisierung

Regiochemie der Zweitsubstitution

Induktive Effekte

Bei der elektrophilen Substitution an Aromaten, die bereits einen Substituenten tragen, beobachtet man nicht nur Auswirkungen auf die Geschwindigkeit, sondern auch auf die Regioselektivität des Zweitangriffs. So findet die Substitution bei aktivierenden, elektronenliefernden Erstsubstituenten Y (positiver induktiver Effekt +I) überwiegend in ortho- und para-Position statt, während Aromaten mit desaktivierenden, elektronenziehenden Erstsubstituenten (negativer induktiver Effekt -I) noch am ehesten in der meta-Position angegriffen werden. Aufschluss über die Ursachen liefert eine Betrachtung der beim Eintritt des Zweitsubstituenten gebildeten σ-Komplexe.

Abb.1
Allgemeine mesomere Grenzstrukturen für Zweitsubstitution

Elektronenliefernde Substituenten Y bewirken eine besondere Stabilisierung der Grenzstrukturen, in denen die positive Ladung direkt zum Erstsubstituenten benachbart ist. Diese Konstellation wird nur bei einem ortho- und para-Angriff beobachtet. Umgekehrt wird die Zweitsubstitution in ortho- und para-Position bei Anwesenheit eines elektronenziehenden Substituenten stark gebremst.

Zweitsubstitution am Beispiel der Sulfonierung von Toluol

Betrachtet man beim System Toluol/SO3 die mesomeren Grenzstrukturen für die drei Angriffsvarianten in ortho/meta/para-Position zur Methyl-Gruppe, so ist festzustellen, dass sich für den para- bzw. ortho-Angriff von SO3 Grenzstrukturen formulieren lassen, bei denen die Methyl-Gruppe direkt an dem Ring-C-Atom sitzt, an welchem die positive Ladung ein relatives Maximum aufweist. Aufgrund des positiven induktiven Effekts der Methyl-Gruppe wird die elektropositive Ringladung in diesen Fällen besonders stark abgeschwächt. Folglich sollten diese in (Abb. 1) farblich hinterlegten Wheland-Komplex-Grenzstrukturen energetisch bevorzugt und damit besonders stabil sein. Die Analyse der elektronischen Verhältnisse in den σ-komplexen Zwischenstufen lässt die Schlussfolgerung zu, dass die Sulfonierung von Toluol regioselektiv im Sinne einer ortho/para-Substitution verläuft. Beim System Toluol/SO3, und erst recht bei sterisch noch anspruchsvolleren Substituenten, verschiebt sich die Regioselektivität in Richtung des sterisch begünstigten para-Angriffs.

Mesomere Effekte

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