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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 3 von 12

1,3-dipolare Cycloaddition und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [1] von Lu et al.: 1,3-dipolare Cycloadditionen von Nitriloxiden mit 1,3-Dioxolanen aus α,β-ungesätigten Aldehyden

Lu et al. haben die 1,3-dipolare Cycloaddition von diversen Nitriloxiden und 1,3-Dioxolanen untersucht. Die von ihnen eingesetzten α,β-ungesättigten Acetale können in guter Ausbeute durch die Reaktion der korrespondierenden α,β-ungesättigten Aldehyde mit Ethylenglycol hergestellt werden.Die Cycloadditionen werden in verschiedenen Lösungsmitteln bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, um den Einfluss der Lösungsmittel-Polarität sowie der Temperatur auf die Reaktion zu untersuchen. Die Reaktion erfolgt unter Einsatz der Acetale Ia-c, deren Aryl- bzw. Alkyl-Substituenten -R einen differierenden sterischen Platzbedarf beanspruchen. Als Reaktionspartner werden die Nitriloxide II, V und VIII eingesetzt, die sich in der elektronenziehenden oder -liefernden Wirkung ihrer Substituenten unterscheiden.

Abb.1
Reaktion [1.1]
Tab.1
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für die Reaktion [1.1] - Ausgewählte Daten
EduktRLösungsmittelTemperatur [°C] Ausbeute (III + IV) [%]Produktverhältnis (III : IV)
IaPh EtOAc 235619 : 1
IaPhToluol23 586,1 : 1
IbMe EtOAc 23274 : 1
IciPr THF 23323,8 : 1

Vollständige Daten für die Reaktion [1.1]

Abb.2
Reaktion [1.2]
Tab.2
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für die Reaktion [1.2] - Ausgewählte Daten
EduktRLösungsmittelTemperatur [°C]Ausbeute (VI + VII) [%]Produktverhältnis (VI : VII)
IaPh Et2O 234699 : 1
IaPh EtOAc 235199 : 1
IbMe Et2O 4247,8 : 1
IciPr EtOAc 233113,3 : 1

Vollständige Daten für die Reaktion [1.2]

Abb.3
Reaktion [1.3]
Tab.3
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten für die Reaktion [1.3] - Ausgewählte Daten
EduktRLösungsmittelTemperatur [°C]Ausbeute (IX + X) [%]Produktverhältnis (IX : X)
IaPh EtOAc 235213,3 : 1
IbMe EtOAc 234012,1 : 1
IciPr Toluol 232713,8 : 1

Vollständige Daten für die Reaktion [1.3]

Informationen zur Literaturreaktion [1]:

Titel:
1,3-dipolare Cycloadditionen von Nitriloxiden mit 1,3-Dioxolanen von α,β-ungesätigten Aldehyden
Abstract:
1,3-dipolare Cycloadditionen zwischen den α,β-ungesättigten Acetalen I und den Nitriloxiden II, V und VIII, die über einen Zeitraum von 48 h in situ generiert werden, zeigen höhere Reaktivitäten als die entsprechenden α,β-ungesättigten Aldehyde. Die beobachteten Regioselektivitäten sind generell höher als im Fall von α,β-ungesättigten Ketonen und Estern.
Literatur:
Lu, T. J.; Sheu, L. J. (1995): 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Nitrile Oxides with 1,3- Dioxolanes of α,β-Unsaturated Aldehydes. In: J. Org. Chem.. 60 (23) , 7701-7705
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