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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 2 von 12

Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [10] von Auge et al.: Katalyse durch Lithium-Kationen: Lithiumtrifluormethansulfonat als Substitut für Lithiumperchlorat in Cycloadditionen

Auge et al. haben die Verwendbarkeit von Lithiumtrifluormethansulfonat (Abb. 2) als Katalysator für verschiedene Diels-Alder-Reaktionen untersucht, so auch für die Reaktion von Furan und Maleinsäureanhydrid.

Abb.1
Literaturreaktion [10] von Auge et al.
Tab.1
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
ReaktionsbedingungenAusbeute an III
25 °C 13,5 h Katalysator: 5 M eq. LiOTf (Abb. 2) 83 %
Abb.2
Katalysator LiOTf

Informationen zur Literaturreaktion [10]

Titel:
Katalyse durch Lithium-Kationen: Lithiumtrifluormethansulfonat als Substitut für Lithiumperchlorat in Cycloadditionen
Abstract:
Untersuchungen haben gezeigt, dass leicht zugängliches Lithiumtrifluormethansulfonat eine sichere Alternative zu Lithiumperchlorat als Katalysator von organischen Diels-Alder-Reaktionen darstellt.
Literatur:
Auge, J.; Gil, R.; Kalsey, S.; Lubin-Germain, N. (2000): Catalysis by Lithium Cation: Lithium Trifluoromethanesulfonate as a Substitute for Lithium Perchlorate in Cycloadditions. In: Synlett . 6 , 877-879

Kommentar zur Literaturreaktion[10]

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der dargestellten Umsetzung von Furan mit Maleinsäureanhydrid, d.h. bei 25 °C und in einer 5 M wässrigen Lösung von Lithiumtriflat, haben Auge et al. auch die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Methylvinylketon durchgeführt. Die Gesamtausbeute an dem bicyclischen Produkt 2-Acetyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en betrug 98 % bei einem exo:endo-Verhältnis von 91:9! Auch bei diesen Reaktanden wird also unter den gewählten Reaktionsbedingungen die Bildung des exo-Produktes deutlich bevorzugt, d.h. ebenso wie bei der beschriebenen [4+2]-Cycloaddition von Furan an Maleinsäureanhydrid verläuft die Reaktion diastereoselektiv in Bezug auf das exo-Produkt. Als Erklärung für dieses Verhalten sind zunächst die - bei Berücksichtigung der Reaktivität der Reaktanden - als hoch zu bezeichnende Reaktionstemperatur und die lange Reaktionszeit zu nennen, was die Ausbildung des thermischen Produktes, also des exo-Produktes, begünstigen sollte. Hinzu kommt der Einsatz von Lithiumtriflat, alternativ zu Lithiumperchlorat, als Reaktionskatalysator. Von beiden Salzen ist bekannt, dass sie chaotrop wirken, d.h. sie zerstören die durch H-Brücken stabilisierte Käfigstruktur des Wassers und stabilisieren so die Konformation von Makromolekülen. Die korrespondierenden Säuren werden häufig als Katalysatoren von Isomerierungsreaktionen (u.a.) eingesetzt. Es scheit also plausibel, dass die Isomerisierung vom endo- zum exo-Produkt über eine Retro-Diels-Alder-Reaktion zum einen durch die thermischen Reaktionsbedingungen, zum anderen aber durch die katalytische Wirkung geringer Mengen an freier Trifluormethansulfonsäure bzw. ihrer korrespondierenden Base, welche als Salz mit der Lewis-Säure Li+ vorliegt, begünstigt wird.

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