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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 2 von 12

Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [8] von Kelly et al.: Diels-Alder Reaktionen: Bei Unterstützung durch ein Biphenylendiol wird die Umsatzfrequenz der Reaktionen erhöht.

Kelly et al. haben durch den Einsatz eines Biphenylendiols (Abb. 2) den Umsatz der Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Methylvinylketon signifikant erhöhen können. Die beinhaltet einen Vergleich der Ausbeuten des endo-Addukts mit und ohne diesen Katalysator.

Abb.1
Literaturreaktion [8] von Kelly et al.
Tab.1
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
ReaktionsbedingungenAusbeute an Produkt III (NMR)
A Katalysator: DDB (Abb. 2) 90 %
B ohne Katalysator 3 %
Abb.2
Katalysator DDB

Informationen zur Literaturreaktion [8]

Titel:
Diels-Alder-Reaktionen: Bei Unterstützung durch ein Biphenylendiol wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktionen erhöht.
Abstract:
1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-2,7-dipropylbiphenylen (DDB) katalysiert Diels-Alder-Reaktionen von Dienen mit α,β-ungesättigten Ketonen und Aldehyden als Dienophile; dies geschieht vermutlich durch Komplexierung der Carbonyl-Gruppe.
Literatur:
Kelly, T. R.; Meghani, P.; Ekkundi, V. S. (1990): Diels-Alder Reactions: Rate Acceleration Promoted by a Biphenylenediol. In: Tetrahedron Lett.. 31 (24) , 3381-3384

Kommentar zur Literaturreaktion [8]

Kelly et al. haben mit DDB einen sehr effektiven Katalysator für einen bestimmten Typ von Diels-Alder-Reaktionen gefunden. Bei Diels-Alder-Reaktionen mit so genanntem normalen Elektronenbedarf, bei dem das Dienophil in α-Stellung zur En-Gruppe über eine Carbonyl-Gruppe als Elektronenakzeptor-Substituenten verfügt, ist der Einfluss von DDB auf die endo-Cycloproduktausbeute signifikant: 3 % endo-Produkt III werden in Abwesenheit von DDB unter den gegebenen Reaktionsbedingungen erhalten und 90 % beträgt die Ausbeute an endo-Produkt III im Fall der Zugabe von DDB. Auch bei Einsatz anderer Dienophile als Methylvinylketon ist die Diskrepanz in punkto diastereoselektiver Produktausbeute vergleichbar deutlich. Die Autoren vermuten, dass die Carbonyl-Gruppen der Dienophile durch die beiden Hydroxy-Gruppen von DDB komplexiert werden. Da das DDB aufgrund seines aromatischen Grundkörpers und der beiden Nitro-Gruppen als starker Elektronenakzeptor wirkt, wird durch die genannten komplexierenden Wechselwirkungen die LUMO-Energie des Dienophils stark abgesenkt. Für den triplexen endo-Übergangszustand resultiert damit im Vergleich zu dem korrespondierenden exo-Übergangszustand ein offensichtlich relativ sehr viel größerer Energiegewinn. Weiterhin sind sterische Effekte, die den endo-Übergangszustand begünstigen, zu berücksichtigen.Über einen möglichen Einsatz von DDB in einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf, bei der das Dien beispielsweise über eine Carbonyl-Gruppe verfügt und das Dienophil als elektronenreicher Reaktand auftritt, finden sich in der genannten Publikation keine Angaben.

Literatur

Kobayashi, S.; Tsuchiya, T.; Komoto, I.; Matsuo, J. (2001): Scandium Perfluoroalkanesulfonate Catalyzed Diels-Alder Reactions in an Organic Solvent. In: J. Organomet. Chem.. 624 (1-2) , 392-394ISSN: 0022-328X
Titel des Artikels
Scandium Perfluoroalkanesulfonate Catalyzed Diels-Alder Reactions in an Organic Solvent
Abstract
The scandium-catalyzed Diels-Alder reaction affords the corresponding Diels-Alder adducts in high yield with high diastereoselectivity. It is found that water interfered with the reactions, contrary to most rare earth-catalyzed reactions that proceed smoothly in aqueous media.
Blokzijl, W.; Blandamer, M. J.; Engberts, J. B. (1991): Diels-Alder Reactions in Aqueous Solutions. Enforced Hydrophobic Interactions Between Diene and Dienophile. In: J. Am. Chem. Soc.. 113 (11) , 4241-4246ISSN: 0002-7863
Titel des Artikels
Diels-Alder Reactions in Aqueous Solutions. Enforced Hydrophobic Interactions Between Diene and Dienophile
Abstract
The cycloaddition of cyclopentadiene to dienophiles such as (II) (preference of the endo product) or (V) is about 200 and 5800 times faster in water than in propanol. A similar effect is observed in the cyclization of (VII) (isobaric activation parameters; model for solvation effects).
Kobayashi, S.; Hachiya, I.; Takahori, T.; Araki, M.; Ishitani, H. (1992): Lanthanide Trifluoromethanesulfonates as Reusable Catalysts. Michael and Diels-Alder Reactions. In: Tetrahedron Lett.. 33 (45) , 6815-6818ISSN: 0040-4039
Titel des Artikels
Lanthanide Trifluoromethanesulfonates as Reusable Catalysts. Michael and Diels-Alder Reactions
Abstract
The title compounds prove to be efficient catalysts, both in the Michael reaction of the silyl enolates (II) with the α,β- unsaturated ketones (I), and in the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene (IV) with the dienophiles (V).
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