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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 2 von 12

Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [7] von Ketter et al.: Asymmetrische Diels-Alder Reaktion von Cyclopentadien und Methylacrylat katalysiert durch chirale Lewis-Säuren

Ketter et al. haben die Diels-Alder Reaktion von Cyclopentadien mit Methylacrylat in Gegenwart verschiedener chiraler Katalysatoren durchgeführt, die in aufgelistet sind. In die Tabelle eingefügt sind auch die jeweiligen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Ausbeuten.

Abb.1
Literaturreaktion [7] von Ketter et al.
Tab.1
Ausbeuten für verschiedene Katalysatoren
Eingesetzter KatalysatorStrukturformel des KatalysatorsReaktionsbedingungenAusbeuteEnantiomerenüberschuss
A)AlCl(2,3-1)-isopropyliden-D-threitolat)
Abb.2
-10 °C 49 %70 % e.e.
B) (Dicyclohexyl-L-tartrato)TiCl2
Abb.3
-45 °C Molsieb 13 %83 % e.e.
C) (Diisopropyl-L-tartrato)TiCl2
Abb.4
-45 °C 70 %56 % e.e.
D) (Diisopropyl-L-tartrato)SnCl2
Abb.5
-45 °C 10 %39 % e.e.

Informationen zur Literaturreaktion [7]

Titel:
Asymmetrische Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Methylacrylat katalysiert durch chirale Lewis-Säuren
Abstract:
Die Titelreaktion wurde in Gegenwart einer Reihe chiraler Katalysatoren durchgeführt. Zusätzlich zu dem Zielprodukt III wurden jeweils nur geringfügige Mengen des korrespondierenden exo-Isomeren erhalten. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die endo-Stereoselektivität der Reaktion in dem Maße steigt, wie der sterische Anspruch der Alkoxygruppen - bei Einsatz entsprechender Derivate von Reagenz II - zunimmt.
Literatur:
Ketter, A.; Glahsl, G.; Herrmann, R. (1990): Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl Acrylate Catalyzed by Chiral Lewis Acids. In: J. Chem. Res.; Synop.. 9 (0308-2342) , 278-279

Kommentar zur Literaturreaktion [7]

In ihrer Eigenschaft als Lewis-Säuren ermöglichen die eingesetzten Organometall-Verbindungen die Durchführung der Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Methylacrylat in CH2Cl2 als Lösungsmittel bei Temperaturen weit unter dem Nullpunkt (°C). Bei den chiralen Organometall-Katalysatoren handelt es sich um Aluminium(+III)-, Titan (+IV)- und Zinn(+IV)halogenide (u.a.), welche an die chiralen Alkylesterderivate der deprotonierten Weinsäure gebunden sind. Damit werden bei der Umsetzung der Reaktanden sehr gute kinetische Reaktionsbedingungen eingehalten, wodurch die Diastereoselektivität der Reaktion zugunsten des endo-diastereomeren Produktes stark begünstigt wird. Die Enantioselektivität der Reaktion wird durch die komplexierenden Wechselwirkungen zwischen dem chiralen Metallkatalysator und der Carbonyl-Gruppe des Methylacrylats erreicht. Im Übergangszustand liegen somit zwei diastereomere Komplexe, bestehend aus Dien, dem Dienophil und Katalysator vor, wobei der zu Produkt III führende Übergangskomplex energetisch deutlich bevorzugt ist. Durch die (Dicyclohexyl-L-tartrato)TiCl2 (Abb. 3) katalysierte Reaktion B) wird innerhalb der Versuchsreihe die größte Enantioselektivität erreicht, welches der Enantiomerenüberschuss (e.e.) von 83 % dokumentiert.Die Gesamtausbeute an Produkt III beträgt jedoch in diesem Fall nur 13 %. Eine maximale Produktausbeute wird mit 70 % durch die (Diisopropyl-L-tartrato)TiCl2 (Abb. 4) katalysierte Reaktion C) erreicht; hier muss man sich aber mit einem e.e.-Wert von 56 % zufrieden geben.

Literatur

Maruoka, K.; Concepcion, A. B.; Yamamoto, H. (1992): Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl Acrylate Catalyzed by Chiral Organoaluminum Reagents. In: Bull. Chem. Soc. Jpn.. 65 (12) , 3501-3503ISSN: 0009-2673
Titel des Artikels
Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl Acrylate Catalyzed by Chiral Organoaluminum Reagents
Abstract
The title reaction in the presence of chiral organo-Al reagents (4 examples) containing triarylsilyl groups, e.g. (R)-BINAS, gives the cycloadducts with high enantioselectivity (ratio: 95:5- 97:3). The effects of solvents, temperatures and triarylsilyl ligands are investigated. Other triarylsilyl substituents such as t- butyldiphenylor tris(4-t-butylphenyl)silyl can be used without influence on the optical yield. The method is also applied to the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with methyl propiolate.
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