zum Directory-modus

Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 2 von 12

Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [1] von Kim et al.: Enantioselektive Katalyse der Addition von trans-ß-Methylstyren an 1,3-Cyclohexadien

Derivatereaktion für die Diels-Alder-Reaktion von s-cis-1,3-Butadien an Ethen

Nachfolgend wird die Addition von trans-Methyl-phenyl-ethen an 1,3-Cyclohexadien beschrieben, eine Derivatereaktion für die Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Butadien und Ethen. Diese Reaktion wurde von Kim et al. unter Verwendung des Photosensibilisators (-)-1,1'-Bis-(2,4-dicyanonaphthalin) (Abb. 2) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Tabelle zeigt die jeweils erzielten Enantiomerenüberschüsse an Produkt III (s. Stereochemie der Diels-Alder-Reaktion).

Abb.1
Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Cyclohexadien und trans-Methyl-phenyl-ethen:
Tab.1
Reaktionsbedingungen und Enantiomerenüberschuss
ReaktionsbedingungenEnantiomerenüberschuss
A) 25 °C 1 % e.e.
B) -5 °C 9 % e.e.
C) -65 °C 15 % e.e.
Abb.2
Photosensibilisator (-)-BDCN

Informationen zur Literaturreaktion [1]:

Titel:
Enantioselektive Katalyse von Triplex Diels-Alder-Reaktionen: Addition von trans-ß-Methylstyren an 1,3-Cyclohexadien, photosensitiviert durch (-)-1,1'-Bis(2,4- dicyano-naphthalen).
Abstract:
Dies ist der erste Bericht über eine enantioselektive Cycloaddition, die photochemisch induziert wurde. Der jeweilige Enantiomerenüberschuss (e.e.) von Produkt (III), der über triplexe Diels-Alder-Reaktionen realisiert wurde, ist stark temperaturabhängig.
Literatur:
Kim, J. I.; Schuster, G. B. (1990): Enantioselective Catalysis of the Triplex Diels-Alder Reaction: Addition of trans-β-Methylstyrene to 1,3-Cyclohexadiene Photosensitized with (-)-1,1'-Bis(2,4-dicyanonaphthalene). In: J. Am. Chem. Soc.. 112 (26) , 9635-9637

Kommentar zur Literaturreaktion [1]:

Bei (-)-BDCN handelt es sich um einen so genannten Photosensibilisator, der das eingestrahlte Licht aufnimmt und an die Reaktandenmoleküle (I, II) überträgt. Die Versuchsreihe zeigt, dass bei abnehmender Reaktionstemperatur die Enantioselektivität der Umsetzung zunimmt. Aufgrund der Chiralität von (-)-BDCN (→ Torsionsisomerie von BDCN) ist der triplexe Übergangszustand der Reaktion für die Bildung des endo-Cycloproduktes diastereomer. Trotz der Aktivierung der Diels-Alder-Reaktion über photochemischen Energietransfer spielt die Reaktionstemperatur offensichtlich weiterhin eine wichtige Rolle: Bei -65 °C sollte der energetische Vorteil des triplexen Übergangszustands, der zu dem chiralen Produkt III führt, am größten sein, da hier Produkt III mit einem - für die Versuchsreihe maximalen - Enantiomerenüberschuss von immerhin 15 % entsteht.

Bei Versuchen über die photosensibilisierte Dimerisierung via [4+2]- bzw. [2+2]-Cycloadditionen von Cyclopentadienen, Butadienen, 1,3-Cyclohexadienen (u.a.) im Beisein photosensibilisierender Substanzen wie beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, α-Naphtaldehyd (u.a.) wurde von Hammond et al. (Hammond, G. S.; Turro, N. J. (1963): . In: Science, New Series . 142 (3599) , 1542-1553) ein photochemischer Mechanismus angenommen, nach welchem das elektronisch angeregte Donatormolekül aus dem energetisch niedrigsten Singulettzustand S1 durch intersystem crossing in den energetisch niedrigsten Triplettzustand T1 übergeht.Durch molekularen Kontakt mit dem Akzeptormolekül findet der Energietransfer zu diesem statt, das dadurch von dem S0-Zustand in den T1-Zustand übergeht. Voraussetzung ist, dass der Energiebetrag für die Zustandsänderung T1 nach S0 des Donatormoleküls größer ist als der Energiebetrag für die umgekehrte Zustandsänderung des Akzeptormoleküls von S0 nach T1 (strahlungsfreier Energieverlust des Donatormoleküls durch einen exothermen molekularen Stoßvorgang).

Seite 6 von 31