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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 5 von 12

Claisen-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Die Claisen-Varianten von Johnson und Eschenmoser

Die Johnson-Variante der Claisen-Umlagerung

W.S. Johnson entwickelte eine Variante der Claisen-Umlagerung, die es in einem Reaktionsschritt ermöglicht, einen Allylalkohol (I) einer stereoselektiven Kettenverlängerung zu unterziehen. Das dem Allylvinylether analoge System II wird hierbei nicht isoliert, es reagiert in situ unter den Reaktionsbedingungen sofort in der erwarteten [3,3]-sigmatropen Umlagerung zum γ,δ-ungesättigten Carbonsäureester III.

Abb.1
Schema der Johnson-Claisen-Umlagerung

Reaktionsbedingungen

Der Allylalkohol I (1 moleq.) und 3-6 moleq. Triethylorthoacetat werden unter Zusatz katalytischer Mengen Propionsäure (0.09 moleq.) bei einer Badtemperatur von 145 °C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Innentemperatur, nach dem Abdestillieren des gebildeten Ethanols, auf etwa 140 °C ansteigt. Die Überschüsse an Triethylorthoacetat werden im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.

Literatur

Johnson, W. S.; Werthemann, L.; Bartlett, W. R.; Brocksom, T. J.; Lee, T.; Faulkner, D. J.; Petersen, M. R. (1970): . In: J. Am. Chem. Soc.. 92 , 741-743

Die SN2'-Konkurrenzreaktion

Die als Katalysator zugesetzte Propionsäure birgt die Gefahr einer SN2'-Reaktion, die zu unerwünschten Nebenprodukten der Johnson-Claisen-Umlagerung führen kann.

Abb.2
Schema der SN2'-Konkurrenzreaktion

Die Stereochemie des SN2'-Reaktion, d.h. der bevorzugte Angriff des Nucleophils in den re- oder si-Halbraum des sp2-C3-Zentrums, folgt den Cram-Felkin-Anh-Regeln. Das Hauptprodukt resultiert aus einem antiperiplanaren Angriff, mit der Abgangsgruppe auf der dem Nucleophil gegenüber liegenden Seite der Doppelbindung (IVa).

Die Eschenmoser-Variante der Claisen-Umlagerung

Auch bei der nach Albert Eschenmoser benannten Variante wird das zur Claisen-Umlagerung befähigte Ketenamidacetal VI nicht isoliert. Man erhält das γ,δ-ungesättigte Carbonsäureamid VII in einer Eintopfreaktion.

Abb.3
Schema der Eschenmoser-Claisen-Umlagerung

Da die Eschenmoser-Claisen-Umlagerung ohne Katalysator auskommt, sind keine SN2'-Nebenprodukte zu erwarten.

Reaktionsbedingungen

Der Allylalkohol (1 moleq.) wird in Toluol (20-40 mL/g) gelöst und bei 95 °C tropfenweise mit N,N-Dimethylacetamid-dimethylacetal, ebenfalls gelöst in Toluol (2 mL/g), versetzt. Um die Ausbeute zu optimieren, wird das gebildete Methanol während der folgenden 6-8 Stunden im ständigen, schwachen Argonstrom über ein mit Molekularsieb (0.4 nm) gefülltes Trockenrohr aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt.

Literatur

Felix, D.; Gschwendt-Steen, K.; Wick, A. E.; Eschenmoser, A. (1969): . In: Helv. Chim. Acta. 52 , 1030
Jenkins, P. R.; Gut, R.; Wetter, H.; Eschenmoser, A. (1979): Notiz über den Zugang zu β,γ-ungesättigten Carbonsäurederivaten mit Hilfe der Amidacetal-Claisenumlagerung. In: Helv. Chim. Acta. 62 (196) , 1922-1931
Titel des Artikels
Notiz über den Zugang zu β,γ-ungesättigten Carbonsäurederivaten mit Hilfe der Amidacetal-Claisenumlagerung
Abstract
3-(Trimethylsilyl)allyl alcohols smoothly undergo the amide acetal Claisen rearrangement furnishing allyl silanes. Subsequent protolysis with HF at -20 °C provides a convenient, stereoselective method for the preparation of β,γ-unsaturated carboxylic acid derivatives. Three model examples illustrate the procedure.
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