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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 5 von 12

Claisen-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel von Neuschütz et al. zur Aza-Claisen-Umlagerung - Reaktion [2]

Die Aza-Claisen-Umlagerung substituierter Allylvinylamine mit definierter E/Z-Geometrie sollte die stereoselektive Synthese von zwei neuen, benachbarten chiralen Zentren ermöglichen.

Aza-Claisen-Umlagerung am Beispiel des N-Crotyl-Derivats I'b [2a]

Abb.1
Reaktion [2a]: Aza-Claisen-Umlagerung des N-Crotyl-Derivats I'b

Kommentar zur Literaturreaktion [2a]

Die Verwendung eines sterisch anspruchsvolleren N-Crotyl- statt eines N-Allyl-Derivates als Ausgangsmaterial verringert die Ausbeute auf nur noch 8 %. Darüber hinaus, lässt die Isolierung diastereomerer Produktgemische auf eine Epimerisierung am C-α der Carbonyl-Gruppe in III'b durch Keto-Enol-Tautomerie schließen.

Aza-Claisen-Umlagerung eines N-Cyclolexenyl-N-benzoylketen-N,O-tert-butyl-dimethylsilyl-acetals [2b]

Die thermisch induzierte Aza-Claisen-Umlagerung von Ic mit anschließender Hydrolyse des TBDMS-Ethers führt zur Freisetzung des diastereomeren Umlagerungsproduktes IIIc.

Abb.2
Reaktion [2b]: Aza-Claisen-Umlagerung eines N-Cyclolexenyl-N-benzoylketen-N,O-tert-butyl-dimethylsilyl-acetals

Kommentar zur Literaturreaktion [2b]

Die Ausbeute an IIIc fällt mit 17 % ebenfalls niedrig aus. Das Auftreten von diastereomeren Produktgemischen wird von den Autoren auch hier mit der Epimerisierung am α-C der Carbonyl-Gruppe in IIIc und IVc erklärt. Das Nebenprodukt IVc resultiert aus einer intramolekularen Acylierungsreaktion zwischen dem Carbonyl-C-Atom des Benzamids und dem elektronenreichen C2 des Propenylrests.

Literatur

  • Neuschütz, K.; Simone, J. M.; Thyrann, T.; Neier, R. (2000): Amino-Claisen Rearrangements and Diels-Alder Reactions of Ketene N,O-Acetals: Reactivity Studies. On the Way to a Novel Tandem Process?. In: Helv. Chim. Acta. 83 (10) , 2712-2737
  • http://www.unine.ch/chim/echet98/102/102.html
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