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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 5 von 12

Claisen-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel von Neuschütz et al. zur Aza-Claisen-Umlagerung - Reaktion [1]

Die Ergebnisse von Neuschütz et al. sollen als Beispiel dienen, welche Schwierigkeiten und unerwartete Ergebnisse sich bei der systematischen Untersuchung bekannter Reaktionen unter neuen präparativen Fragestellungen im Laboralltag oftmals einstellen.

Die Autoren haben verschiedene N-Allyl-N-benzoylketen-N,O-tert-butyl-dimethylsilyl-acetale (mit den Substituenten Ra-e am Phenylring der Benzoylgruppe) hinsichtlich ihrer Eignung untersucht, als Ausgangsverbindungen für die thermisch induzierte Aza-Claisen-Umlagerung zu dienen.

Aza-Claisen-Umlagerung verschiedener N-Allyl-N-benzoylketen-N,O-tert-butyl-dimethylsilyl-acetale

Das nachfolgende Reaktionsschema zeigt die thermisch induzierte Umlagerung der N-Allyl-N-((E)-1-(tert-butyl-dimethylsilanoxy)-propenyl)-benzamid-Derivate (Ia, Id und Ie) zu den Aza-Claisen-Umlagerungsprodukten (IIa, IId und IIe). Die anschließende Hydrolyse der TBDMS-Ether-Gruppe (TBDMS = tert-Butyl-dimethylsilyl) führt zur Freisetzung der Enole, die im sauren Milieu zum korrespondierenden, racemischen N-Acylamid (IIIa, IIId und IIIe) tautomerisieren.

Abb.1
Reaktion [1]: Aza-Claisen-Umlagerung verschiedener N-Allyl-N-benzoylketen-N,O-tert-butyl-dimethylsilyl-acetale
Tab.1
Umsätze der Aza-Claisen-Umlagerungen der Edukte Ia, Id und Ie
ProduktRAusbeute [%]
IIIaH36
IIId CH3 49
IIIe O-CH3 41

Kommentar zur Literaturreaktion [1]

Die Ausbeuten der Umsetzungen sind mit Werten kleiner 50 % nur moderat. Vorausschauend auf die Ergebnisse der folgenden Versuche weisen die Autoren darauf hin, dass außer den chiralen Umlagerungsprodukten keine weiteren Nebenprodukte identifiziert wurden.

Literatur

  • Neuschütz, K.; Simone, J. M.; Thyrann, T.; Neier, R. (2000): Amino-Claisen Rearrangements and Diels-Alder Reactions of Ketene N,O-Acetals: Reactivity Studies. On the Way to a Novel Tandem Process?. In: Helv. Chim. Acta. 83 (10) , 2712-2737
  • http://www.unine.ch/chim/echet98/102/102.html
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