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Tutorial Menue3D-Visualisierung Organischer Reaktionen mit CAVOCLerneinheit 1 von 12

CAVOC - Tool zur 3D-Visualisierung organischer Reaktionen

Berechnung der Reaktionspfade

Ermittlung der Übergangszustände

Der erste wichtige und zugleich auch aufwendige Schritt bei einer Reaktionsberechnung ist das Auffinden aller an der Reaktion beteiligten Übergangszustände. Übergangszustände entsprechen Sattelpunkten auf der Energiehyperfläche und sind dadurch mit den Methoden der numerischen Mathematik viel schwieriger zu optimieren als etwa die günstigsten Edukt- und Produktkonformationen, welche echte Minima darstellen. Die numerische Berechnung eines Sattelpunktes führt in der Regel nur dann zum Erfolg, wenn der Startpunkt bereits sehr nahe am Sattelpunkt liegt. Um zu den erforderlichen guten Näherungen für die Übergangszustandsgeometrien zu kommen, gibt es verschiedene Möglichkeiten. Bei dem einfachsten Verfahren wird ein Übergangszustand einer eng verwandten Reaktion, z.B. einer mit leicht unterschiedlichen Substituenten an einem abseits vom Reaktionszentrum gelegenen Molekülteil, als Muster einsetzt. Eine andere Methode besteht darin, sich eine Näherung für den betreffenden Übergangszustand dadurch zu konstruieren, dass man eine für die betrachtete Elementarreaktion charakteristische Koordinate (z.B. einen Atomabstand bei einer Bindungsbildung bzw. einem Bindungsbruch) in festen Schritten variiert und nach jedem Schritt eine normale Optimierung unter Festlegung dieser Koordinate durchführt. Die Struktur mit der höchsten Energie entlang dieser Reaktionskoordinate stellt dann die Näherung für den Übergangszustand dar. Dabei können auch mehrere Koordinaten gleichzeitig variiert werden, was jedoch sehr zeitaufwendig ist. Weiterhin gibt es halbautomatische Verfahren, die eine Konstruktion der Ausgangsstruktur für eine Übergangszustandsoptimierung erlauben. Dazu zählen z.B. die in Spartan implementierte "Linear Synchronous Transit"-Methode und die weiterentwickelte, in Gaussian 94/98 eingebaute "Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton"-Methode.

Reaktionspfade

Bei der Berechnung der Reaktionspfade werden Sätze von Strukturen generiert, die zur Visualisierung von Reaktionsverläufen eingesetzt werden können. Zudem werden bei diesen Berechnungen die gefundenen Übergangszustände verifiziert. Das am häufigsten eingesetzte Verfahren ist die IRC-Rechnung (IRC = Intrinsische Reaktionskoordinate). Unter einem IRC versteht man einen idealisierten Reaktionspfad, der mit unendlich kleiner Schrittweite immer auf dem energetisch günstigsten (steilsten) Weg von einem Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche zu einem den Edukten bzw. Produkten entsprechenden Minimum führt. Bei einer real ablaufenden Reaktion ist dagegen beim Überqueren eines Übergangszustandes immer ein gewisser Energieüberschuss vorhanden, der dazu führt, dass das System auf seinem Weg zum Minimum um den jeweils energetisch günstigsten Zustand oszilliert (DRC = Dynamische Reaktionskoordinate).

Vorgehensweise

Vom Übergangszustand ausgehend werden zwei IRC-Rechnungen ausgeführt, eine entlang der durch die imaginäre Frequenz vorgegebene Richtung, eine entgegengesetzt dieser Richtung. Um zu kontrollieren, ob die Rechnungen zu den günstigsten Konformationen der Edukte, Produkte bzw. einer Zwischenstufe geführt haben, werden die letzten der bei den IRC-Rechnungen generierten Strukturen mit denen der optimierten Zielstrukturen verglichen. Ergeben sich dabei größere Abweichungen, müssen entweder weitere IRC-Rechnungen angeschlossen oder sogar neue Übergangszustände für die erforderlichen Konformationsänderungen identifiziert werden. Dies muss so lange wiederholt werden, bis der ganze Pfad berechnet ist.

Literatur

Fukui, . (1981): The Path of Chemical Reactions - The IRC Approach. In: Accounts of Chemical Research. 4 , 57-64
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