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Symmetrie: Woodward-Hoffmann-Regeln (Diels-Alder-Reaktionen)

Woodward-Hoffmann-Regeln unter photochemischen Reaktionsbedingungen

Definition: Woodward-Hoffmann-Regeln für photochemische Prozesse
Für photochemische Prozesse kehren sich die Woodward-Hoffmann-Regeln um, das heißt die quantitativ genannten Zusammenhänge für symmetrieerlaubte Prozesse bei thermischen Reaktionsbedingungen führen bei photochemischer Prozessführung zu symmetrieverbotenen Prozessen. Mathematisch ausgedrückt sind bei photochemischer Prozessführung Prozesse symmetrieerlaubt, wenn die Gesamtzahl von [ 4 q + 2 ] s und [ 4 r ] a -Komponenten gerade ist, wobei [ 4 q + 2 ] s ... Anzahl der an suprafacialen Prozessen beteiligten Elektronen, [ 4 r ] a ... Anzahl der an antarafacialen Prozessen beteiligten Elektronen und r und q beliebige natürliche Zahlen sind.
Beispiel: Anwendung photochemischer Woodward-Hoffmann-Regeln auf Reaktionen zwischen Ethen und Butadien

Die Cyclobutan- bzw. Cyclooctadien-Synthesen aus Ethen bzw. Butadien können entsprechend den Woodward-Hoffmann-Regeln nicht unter thermischen dafür aber unter photochemischen Bedingungen stattfinden. Dies beruht darauf, dass mit angeregten Elektronen eine Wechselwirkung zwischen den HOMOs des Grundzustandes untereinander als auch zwischen den LUMOs des Grundzustandes untereinander möglich wird, da diese Orbitale ja nun nur teilweise besetzt sind (siehe nachstehende Abbildungen).

Abb.1
MO-Energieniveauschema von Cyclobutan unter photochemischen Bedingungen mit Angabe des Transformationsverhaltens der Orbitale bezüglich der Spiegelebenen
Abb.2
MO-Energieniveauschema von Cyclooctadien unter photochemischen Bedingungen mit Angabe des Transformationsverhaltens der Orbitale bezüglich der Spiegelebenen
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